龔國(guó)利, 賈 琳, 夏 明, 郭振華

(陜西科技大學(xué)生命科學(xué)與工程學(xué)院, 陜西 西安 710021)

0 前 言

羥丙基纖維素(Hydroxypropylcellulose，簡(jiǎn)稱HPC)是一種具有特殊相變行為的水溶性非離子型纖維素醚化學(xué)衍生物，可以溶于水和大多數(shù)的有機(jī)溶劑，如乙醇、甲醇、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺等[1-3].其在水溶液中具有對(duì)溫度的敏感性，且表現(xiàn)出最低臨界溶解溫度(Low Critical Solubility Temperature，簡(jiǎn)稱LCST)特性.20世紀(jì)90年代，羥丙基纖維素由于其具有其它合成高分子表面活性劑無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)，如可生物降解性、生物相容性、使用安全性等，在高分子表面活性劑領(lǐng)域受到了青睞，成為近20年來(lái)十分重要的研究和發(fā)展方向[4].同時(shí)HPC具有膠結(jié)能力、乳化能力、發(fā)泡能力以及懸浮、增稠能力，使其在食品制備、保鮮中獲得了廣泛的應(yīng)用[5].近10年來(lái)，對(duì)羥丙基纖維素的研究領(lǐng)域已擴(kuò)展到了薄膜、智能凝膠以及與其它高分子的共混改性研究等方面.如Nurkeeva等[6]報(bào)道了聚甲基乙烯基醚和羥丙基纖維素在水溶液中的相容性.Bumbu等[7]研究了HPC和Mac-VA，Mac-AA以及Mac-S的聚合物復(fù)合物(IPC)，發(fā)現(xiàn)它們之間可以通過(guò)分子間的氫鍵作用形成非共價(jià)鍵IPC，且IPC的濁點(diǎn)與馬來(lái)酸復(fù)合物的親水性與疏水性直接相關(guān).近期，對(duì)羥丙基纖維素又開展了新的研究領(lǐng)域，如結(jié)合溶膠-凝膠法制備HPC摻雜SiO2和 TiO2溶膠制備中空含硅/含鈦微球[8，9].

本文主要研究了羥丙基纖維素/聚丙烯腈共混膜所具備的溫度敏感性以及羥丙基纖維素的加入對(duì)共混膜親水性能的影響，為分離提取、滲透氣化等領(lǐng)域開發(fā)兼具溫度敏感性和良好親水性的功能共混膜.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要藥品和儀器

羥丙基纖維素HPC: (MS=3.4～4.4, Mw=80 000 g/mol)，美國(guó)Hercules公司；聚丙烯腈PAN: 丙烯腈 (91.7%)，丙烯酸甲酯 (7%)和甲基丙烯磺酸鈉 (1.3%)的三元共聚物，Mw=52 000 g/mol, 上海金山石化腈綸事業(yè)部提供；二甲亞砜(DMSO)：分析純，上?；瘜W(xué)試劑公司；甘油(丙三醇)：分析純，上海化學(xué)試劑公司；聚四氟乙烯板：成都森發(fā)橡塑有限公司；UV-VIS7500紫外分光光度計(jì)：Perkin Elmer 股份有限公司；AR1140型電子天平，精度0.000 1 g：美國(guó)奧豪斯分析電子天平有限公司；TA-Modulated DSC 2910 差熱掃描量熱儀：美國(guó)TA公司.

1.2 HPC/PAN共混膜的制備

在T=25 ℃，濕度為65%下，按照計(jì)算量將HPC和PAN分別溶解于DMSO中，配成不同濃度、不同共混比的鑄膜液，在潔凈的聚四氟乙烯刮膜板上刮制0.5 mm 厚的液膜，然后立即將其放入由戊二醛、蒸餾水和甘油組成的凝固浴中，待膜自動(dòng)從刮膜板上分離，取出，浸泡在去離子水中除去膜內(nèi)的戊二醛和甘油，45 ℃真空干燥至恒重，待用.將不同組分的共混膜標(biāo)記為HPn，如HP3代表共混膜中PAN組分含量為30%.

1.3 HPC/PAN共混膜相轉(zhuǎn)變溫度測(cè)定

用可見-紫外分光光度計(jì)在λ=500 nm的波長(zhǎng)條件下以0.3 ℃/min的升溫速率從20 ℃升溫到55 ℃，測(cè)試處于溶脹平衡的HPC/PAN共混膜的紫外光吸收率.

將10 mg處于溶脹平衡的HPC/PAN共混膜密封于TA-Modulated DSC 2910 型差熱掃描量熱計(jì)的樣品池中，采用調(diào)制方式以1 ℃/min的升溫速率從20 ℃升溫到60 ℃，將所得的可逆熱流DSC曲線的onset 溫度確定為該共混膜的LCST.

1.4 HPC/PAN共混膜表面形態(tài)表征

將從不同溫度凝固浴中取出浸泡過(guò)去離子水的共混膜，用濾紙?jiān)嚾ケ砻嫠址湃胍旱休屠?，再轉(zhuǎn)入冷凍干燥機(jī)中干燥除水，切取干燥后的小塊樣品表面噴金后，用JSM-5600 LV型高低真空掃描電子顯微鏡，在加速電壓為15 kV的條件下，觀察共混膜的表面形態(tài)，放大倍率為5 000倍.

圖1 升溫速率對(duì)HPC相轉(zhuǎn)變的影響

2 結(jié)果與討論

2.1 HPC/PAN共混膜的LCST

為了確定測(cè)定HPC/PAN共混膜時(shí)的最佳升溫速率，首先在不同的升溫速率條件下測(cè)定了同一濃度HPC膜的相轉(zhuǎn)變溫度即LCST，結(jié)果如圖1所示.從圖1可以看出，不同升溫速率條件下測(cè)試出的HPC水溶液的LCST不同，當(dāng)升溫速率低于0.4 ℃/min時(shí)，HPC水溶液的LCST幾乎不發(fā)生變化，且隨著升溫速率的增大， LCST值逐漸增大.這主要是由于較慢的升溫速率可以滿足HPC薄膜中幾乎所有的分子鏈同時(shí)發(fā)生變化，表現(xiàn)出較為一致的LCST.因此，在采用紫外升溫法測(cè)定共混膜的LCST時(shí)，設(shè)定0.3 ℃/min的升溫速率可以得到較為準(zhǔn)確的測(cè)量值.

圖2 HPC/PAN共混膜的相轉(zhuǎn)變溫度：(a)UV-vis法，(b)DSC法

圖3 不同鑄膜液濃度的HPC/PAN共混膜的溶脹度與溫度的關(guān)系

圖2a為通過(guò)UV-vis以0.3 ℃/min的升溫速率測(cè)試得到的HPC/PAN共混膜的LCST，圖2b為通過(guò)DSC測(cè)試得到的HPC/PAN共混膜的相轉(zhuǎn)變溫度.圖1和圖2中出現(xiàn)的HPC膜具有不相同的LCST，圖1中測(cè)試的LCST為41.75 ℃，而圖2a 的LCST為43.2 ℃，圖2b 的LCST為44.34 ℃.圖2a、圖2b相同組分含量的共混膜測(cè)試的LCST值也不完全一致，這主要是由于非同一樣品、同一時(shí)間測(cè)試所產(chǎn)生的差別所致.從圖2中可以看出，HPC/PAN共混膜的LCST均低于HPC膜的LCST，且隨PAN含量的增加HPC/PAN共混膜的LCST逐漸降低，這是由于HPC和PAN之間形成了強(qiáng)烈的分子間氫鍵的作用，且這種氫鍵作用隨著組分中PAN含量的增加而增加，導(dǎo)致HPC在水中的溶解性下降，因而在比較低的溫度下即可發(fā)生相轉(zhuǎn)變，表現(xiàn)出較低的LCST.

不同鑄膜液濃度和不同組成的鑄膜液所鑄薄膜的溶脹度隨環(huán)境溫度的變化如圖3所示.由圖3可以看出隨著溫度逐漸升高，各種薄膜的溶脹度均逐漸降低，且最終達(dá)到平衡.隨著鑄膜液濃度的增加，不同組成薄膜的溶脹度發(fā)生突變的溫度逐漸降低，也就是隨著溫度的升高出現(xiàn)相轉(zhuǎn)變的溫度逐漸降低.此種現(xiàn)象的產(chǎn)生主要是由于鑄膜液濃度的增加，一定組成比的鑄膜液中所含有的疏水性的PAN含量相對(duì)增加.相同鑄膜液濃度條件下，隨組分中疏水性的PAN含量增加，同樣表現(xiàn)出逐漸降低的LCST.

圖4為HPC/PAN共混膜的紅外光譜圖， 3 600～3 100 cm-1范圍內(nèi)-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰形狀和波數(shù)的差異，也是由于HPC的-OH和PAN的-CN之間形成分子間氫鍵的結(jié)果.另外，從圖4還可以看出，PAN組分含量大于50%時(shí)，羥基的吸收峰逐漸減弱，說(shuō)明此時(shí)形成的分子間氫鍵較強(qiáng).而當(dāng)降低PAN組分含量時(shí)，-OH的吸收峰又呈現(xiàn)增強(qiáng)的趨勢(shì)，但峰形較寬，這表明體系中HPC的-OH只有部分與-CN形成分子間氫鍵外仍有大量剩余.

圖4 不同組分HPC/PAN共混膜的紅外光譜圖

圖5 HPC含量對(duì)HPC/PAN共混膜親水性的影響

2.2 HPC/PAN共混膜的親水性

圖5為測(cè)定的不同組分HPC/PAN共混膜的接觸角，從圖5看出，HPC的加入增大了共混膜的親水性，且隨著體系中HPC含量的增加，接觸角減小，親水性增加.當(dāng)HPC含量為50%時(shí)，共混膜的接觸角較PAN膜的接觸角降低了50°左右，這主要是由于HPC是一種水溶解性的纖維素醚衍生物，它的加入可以改善PAN膜親水性較差的缺點(diǎn).通過(guò)SEM對(duì)HPC/PAN共混膜的表面形態(tài)進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖6所示，可以發(fā)現(xiàn)通過(guò)HPC與PAN的共混，膜表面變得粗燥不平，表明HPC/PAN共混膜出現(xiàn)了微觀相分離結(jié)構(gòu).對(duì)比圖6(e)和(b)、(c)和 (d)發(fā)現(xiàn)當(dāng)HPC與PAN共混以后，PAN膜表面的光亮條紋消失，膜表面富集了HPC，共混膜表面的親水性提高.

3 結(jié)論

通過(guò)UV-vis和DSC兩種方法測(cè)定了HPC/PAN共混膜的LCST，并通過(guò)FTIR、接觸角等測(cè)試，得到如下結(jié)論：

(1)通過(guò)升溫UV-vis測(cè)試相轉(zhuǎn)變溫度，升溫速率的不同會(huì)直接影響測(cè)試結(jié)果，通過(guò)分析得到0.3 ℃/min的升溫速率為較適合的測(cè)試HPC體系相轉(zhuǎn)變溫度的升溫速率.

(2)HPC與PAN之間的分子間氫鍵作用和PAN的疏水性導(dǎo)致疏水性PAN的加入降低了共混膜在水溶液中的LCST，且隨著體系中PAN組分含量的增大，HPC/PAN共混膜的LCST逐漸降低，這種氫鍵作用同時(shí)又使HPC的加入增加了PAN膜的親水性，且隨著體系中HPC組分含量的增大，HPC/PAN共混膜的親水性逐漸增加.

參考文獻(xiàn)

[1] LU X, HU Z, Schwartz J. Phase transition behavior of hydroxypropylcellulose under lnterpolymer complexation with poly (acrylic acid)[J]. Macromolecules, 2002, 35:9 164.

[2] Costa I, Filip D, Figuelrlnhas JL. New cellulose derivatives composites for electro-optical sensors[J]. Carbohydrate Polymers, 2007, 68:159.

[3] Mezdoura S, Cuveliera G, Cashb MJ. Surface rheological properties of hydroxypropyl cellulose at air-water interface[J]. Food Hydrocolloids, 2007,21:776.

[4] LI H. Temperature dependence and enthalpy-entropy compensation of aggregation of HPC in aqueous solutions[J]. Journal of Fuzhou University (Natural Science Edition), 2006, 34: 289.

[5] WANG C, TAN H, DONG Y,etal. Study on properties of amphiphilic biodegrable copolymer the hydroxypropyl cellulose-graft-polycaprolactone[J]. Polymer Materials Science and Engineering, 2006, 22: 123.

[6] Nurkeeva ZS, Tyukova IS. Miscibility studies in poly(methyl vinyl ether)/hydroxypropylcellulose binary system in aqueous solutions and solid state[J]. Carbohydrate Polymer, 2005, 62: 80.

[7] Bumbu GG, Vasile C, Chitam G. Tensile properties of hydrogels and of snake skin[J]. Macromol Chem Phys., 2005,20:540.

[8] Kim JM,Chang SM, Kong SM. Control of hydroxyl group content in silica particle synthesized by the sol-precipitation process[J], Ceram Int., 2009, 35: 1015.

[9] Lee JW, Othman MR, Eom Y. The effects of sonification and TiO2deposition on the micro-characteristics of the thermally treated SiO2/TiO2spherical core-shell particles for photo-catalysis of methyl orange[J]. Microporous Mesoporous Mate., 2008,116:561.