陳思明，劉益才，陳 凱，辛天龍，陳麗新

（中南大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙410083）

1 引言

物質(zhì)相變過程是一個等溫或近似等溫過程，在這個過程中伴隨有能量的吸收或釋放。相變儲熱是利用相變材料在其相變過程中，從環(huán)境吸收或釋放熱量，達(dá)到儲能或放能的目的。高溫相變材料具有相變溫度高，儲熱容量大，儲熱密度高等特點，它的使用能提高能源利用效率，有效保護(hù)環(huán)境[1，2]，目前已在太陽能熱利用、電力的“移峰填谷”、余熱或廢熱的回收利用以及工業(yè)與民用建筑和空調(diào)的節(jié)能等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[3，4]。

2 相變儲熱技術(shù)

儲熱方法通常有3種：顯熱儲熱、化學(xué)反應(yīng)儲熱和潛熱儲熱（相變儲熱）。相變儲熱可以實現(xiàn)能量供應(yīng)與人們需求在時間和空間達(dá)到一致的目的，又具有節(jié)能降耗的作用。相變儲熱材料按相變方式一般分為4類：固－固相變、固－液相變、固－氣相變及液－氣相變材料[5]；按相變溫度范圍可分為高溫、中溫和低溫儲熱材料；按材料的組成成分可分為無機(jī)類和有機(jī)類（包括高分子類）儲熱材料。由于固－氣相變材料相變時體積變化太大，使用時需要很多的復(fù)雜裝置，在實際應(yīng)用中很少采用。

相變儲熱材料在儲熱、放熱過程中，溫度波動范圍很小，材料近似恒溫，故可控制溫度。其儲熱容量大，儲熱密度高，單位質(zhì)量、單位體積的儲熱量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過顯熱儲熱材料；且較之于化學(xué)反應(yīng)儲熱，相變儲熱具有設(shè)備簡單、體積小、設(shè)計靈活、使用方便等優(yōu)勢[6，7]。

3 高溫相變儲熱材料

3.1 高溫固-液相變材料

固－液相變材料是指在溫度高于相變點時物相由固相變?yōu)橐合啵諢崃?，?dāng)溫度下降時物相又由液相變?yōu)楣滔?，放出熱量的一類相變材料。目前固－液相變材料主要包括結(jié)晶無機(jī)物類和有機(jī)物類2種。

無機(jī)鹽高溫相變材料主要為高溫熔融鹽、部分堿、混合鹽。高溫熔融鹽主要有氟化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽等。它們具有較高的相變溫度，從幾百攝氏度至幾千攝氏度，因而相變潛熱較大。例如LiH相對分子質(zhì)量小而熔化熱大（2 840 J/g）。堿的比熱容高，熔化熱大，穩(wěn)定性好，在高溫下蒸氣壓力很低，且價格便宜，也是一種較好的中高溫儲能物質(zhì)。例如NaOH在287℃和318℃均有相變，比潛熱達(dá)330 J/g，在美國和日本已試用于采暖和制冷工程領(lǐng)域。混合鹽熔化熱大，熔化時體積變化小，傳熱較好，其最大優(yōu)點是熔融溫度可調(diào)，可以根據(jù)需要把不同的鹽配制成相變溫度從幾百攝氏度至上千攝氏度的儲能材料。表1列出了部分無機(jī)鹽高溫相變儲能材料熱物性值[8，9]。

表1 無機(jī)鹽高溫相變儲能材料的熱物性值

有機(jī)固液相變材料常是一些醇、酸、高級烷烴等。該類相變材料的優(yōu)點是固體形態(tài)成型性較好、一般不容易出現(xiàn)過冷現(xiàn)象和相分離、材料的腐蝕性能較小、性能比較穩(wěn)定、毒性較小等。它們的缺點是導(dǎo)熱系數(shù)及密度較小和單位體積的儲能能力比較小、價格較高并且一般情況下的熔點不太高。有機(jī)材料一般易揮發(fā)、易燃燒或被空氣中的氧氣緩慢氧化而老化，因此不適合過高溫場中的應(yīng)用。對于上述情況，可以采用將相變材料的數(shù)量控制在20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以內(nèi)，并且加入不溶性防火阻燃材料的方法加以克服[10，11]。

3.2 高溫固－固相變材料

固－固相變蓄熱材料是利用材料的狀態(tài)改變來蓄熱、放熱的材料，與固－液相變材料相比較，固－固相變蓄熱材料的潛熱小，但它的體積變化小、過冷程度輕、無腐蝕、熱效率高、壽命長，其最大的優(yōu)點是相變后不生成液相，不會發(fā)生泄漏，對容器要求不高。具有較大技術(shù)經(jīng)濟(jì)潛力的高溫固－固相變蓄熱材料目前有無機(jī)鹽類、高密度聚乙烯[12]。

無機(jī)鹽類材料主要是利用固體狀態(tài)下不同種晶型的變化進(jìn)行吸熱和放熱，通常它們的相變溫度較高，適合于高溫范圍內(nèi)的儲能和控溫，目前實際中應(yīng)用的主要有層狀鈣鈦礦、Li2SO4、NH4SCN、KHF2等物質(zhì)。其中，KHF2的熔化溫度為196℃，熔化熱為142 kJ/kg；NH4SCN從室溫加熱到150℃發(fā)生相變時，沒有液相生成，相轉(zhuǎn)變焓較高，相轉(zhuǎn)變溫度范圍寬，過冷程度輕，穩(wěn)定性好，不腐蝕，是一種很有發(fā)展前途的儲能材料。高密度聚乙烯的特點是使用壽命長、性能穩(wěn)定、基本無過冷和分層現(xiàn)象、有較好力學(xué)性能、便于加工成形。此類固－固相變材料，具有較好的實際應(yīng)用價值，熔點通常都在125℃以上，但高密度聚乙烯在加熱到100℃以上會發(fā)生軟化，一般通過輻射交聯(lián)或化學(xué)交聯(lián)之后，其軟化點可以提高到150℃以上[13]。

3.3 高溫復(fù)合相變材料

近年來，高溫復(fù)合相變儲能材料應(yīng)運(yùn)而生，其既能有效克服單一的無機(jī)物或有機(jī)物相變儲能材料存在的缺點，又可以改善相變材料的應(yīng)用效果以及拓展其應(yīng)用范圍。因此，研制高溫復(fù)合相變儲能材料已成為儲能材料領(lǐng)域的熱點研究課題之一。研究表明[14，15]，在高溫儲熱系統(tǒng)中，特別是儲熱系統(tǒng)工作溫區(qū)較大的高溫儲熱系統(tǒng)，其組合相變材料儲熱系統(tǒng)可以顯著提高系統(tǒng)效率，減少蓄熱時間，提高潛熱蓄熱量，而且能夠維持相變過程相變速率的均勻性。

圖1 單一PCM和各組合PCM在不同基準(zhǔn)PCM質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的相變完成時間

圖2 相變開始600 s后單一PCM和各組合PCM在不同基準(zhǔn)PCM質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的潛熱儲熱量

圖1、圖2是組合相變材料較之于單一組分的相變材料的性能比較。其中各單一PCM的相變溫度均在30～70℃之間，而各組合PCM按組分相變溫度分為55℃、50℃、45℃；60℃、50℃、40℃；65℃、50℃、30℃；70℃、50℃、30℃的4種組合方式。相變溫度Tm＝50℃的相變材料作為基準(zhǔn)PCM，且其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為圖中橫坐標(biāo)，各組合PCM中其余2種材料的質(zhì)量比為1：1。從圖1可以看到，對于4種組合PCM，在不同的基準(zhǔn)PCM質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，其相變完成時間大多數(shù)都少于單一PCM，這說明利用組合PCM可以使系統(tǒng)儲熱速率增大。而由圖2可知，在不同基準(zhǔn)PCM質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，A、B、C、D這4類組合PCM都存在最大潛熱儲熱量，較單一PCM的潛熱儲熱量分別提升了 8．5%、15.3%、13.8%和 11.7%。

目前，正在開發(fā)的無機(jī)鹽高溫復(fù)合相變材料主要有3類[8]：金屬基/無機(jī)鹽相變復(fù)合材料、無機(jī)鹽/陶瓷基相變復(fù)合材料和多孔石墨基/無機(jī)鹽相變復(fù)合材料。相變材料與基體結(jié)合的目的在于防止固液相變時相變材料的泄漏。無論采用何種多孔基體，都是為了提高相變材料在復(fù)合材料中的比例以達(dá)到提高蓄熱性能的目的。

金屬基/無機(jī)鹽相變復(fù)合材料中金屬基主要包括鋁基（泡沫鋁）和鎳基等，相變儲能材料主要包括各類熔融鹽和堿。無機(jī)鹽/陶瓷基復(fù)合儲能材料的概念是20世紀(jì)80年代末提出的，它是由多微孔陶瓷基體和分布在基體微孔網(wǎng)絡(luò)中的相變材料（無機(jī)鹽）復(fù)合而成，由于毛細(xì)管張力作用，無機(jī)鹽熔化后保留在基體內(nèi)不流出來；使用過程中可以同時利用陶瓷基材料的顯熱又利用無機(jī)鹽的相變潛熱，而且其使用溫度隨復(fù)合的無機(jī)鹽種類不同而變化，范圍為450～1100℃[16]。表2列出了這幾種復(fù)合材料的熱物性值。多孔石墨基／無機(jī)鹽相變復(fù)合材料是利用天然礦物本身具有孔洞結(jié)構(gòu)的特點，經(jīng)過特殊的工藝處理與相變材料復(fù)合，如膨脹石墨層間可以浸漬或擠壓熔融鹽等相變材料。

表2 無機(jī)鹽、陶瓷基復(fù)合儲能材料的熱物性值

對于有機(jī)相變材料，當(dāng)有機(jī)物的相變溫度和儲能溫度不匹配時，亦可通過將2種或2種以上的純有機(jī)物進(jìn)行混合以滿足溫度要求。通過改變各有機(jī)物的混合比例，可在一定范圍內(nèi)任意改變相變溫度。Gong Zhenxiang等[17]對用2種以上有機(jī)相變材料進(jìn)行組合以提高儲能系統(tǒng)熱量利用效率進(jìn)行了理論分析，他們認(rèn)為只要選用合適的相變材料進(jìn)行組合，儲能系統(tǒng)的熱量利用率就可隨相變材料種類的增加而提高。王劍峰等[15]對使用組合相變材料儲能系統(tǒng)的相變傳熱過程進(jìn)行了研究，通過對具有3層同心環(huán)形組合相變材料儲能裝置的實驗，研究發(fā)現(xiàn)這種裝置的相變時間比采用單一相變材料縮短37%以上。Cho Keumnam等[18]研究了將相變材料存儲在內(nèi)徑為24.5 mm的高密度聚乙烯球形容器內(nèi)的相變特點。表3列出了幾種目前關(guān)注度較高的有機(jī)物相變儲能材料物性參數(shù)的參考值。

相變材料研究的發(fā)展迅速，但大多數(shù)均停留在實驗階段，進(jìn)行市場化和產(chǎn)業(yè)化的情況卻比較少。而在如今全球嚴(yán)峻的能源大環(huán)境下，相變材料具有的節(jié)能優(yōu)勢又是被社會所需要的。因而如何將產(chǎn)、學(xué)、研有機(jī)的結(jié)合起來是當(dāng)前應(yīng)著力解決的重點問題之一。再者，隨著相變材料的優(yōu)勢逐漸被各能源相關(guān)領(lǐng)域所認(rèn)同，相變材料的研究越發(fā)深入，其種類也越來越多。但是在很多應(yīng)用實踐中，卻還未確定1種或幾種經(jīng)典的（復(fù)合）相變材料及它的制備方法、匹配程度以及材料物性等，從而能在業(yè)內(nèi)受到普遍認(rèn)同。這也是相變材料在實際應(yīng)用中需要進(jìn)一步研究和探索的。

表3 幾種有機(jī)物的物性參數(shù)

4 高溫相變換熱材料的發(fā)展和應(yīng)用

相變儲能材料經(jīng)過多年的研究已取得了巨大的進(jìn)步和發(fā)展，特別是在儲能相變材料的性能、選配及其熱物性的測定、相圖相率、晶體生長、相變傳熱、相變儲能設(shè)計及相變儲能的應(yīng)用等方面取得了很大的突破。其研究和應(yīng)用涉及材料學(xué)，太陽能，空調(diào)和采暖及工業(yè)余、廢熱利用等領(lǐng)域。

4.1 相變技術(shù)與太陽能利用

1993年，DLR（德國航天航空研究中心）與ZSW（德國太陽能及氫能研究中心）共同提出了PCM／顯熱儲熱材料/PCM混合儲熱方法，并發(fā)布了一些可用于級聯(lián)儲熱的PCM[19]，證實了級聯(lián)相變儲熱的可行性。D．G．Karalis等[20]利用高聚光比的太陽能熔化鋁合金進(jìn)行了研究，但他們的目的不是儲熱，而是進(jìn)行焊接。王永川等[21]提出了運(yùn)用新型組合相變儲熱材料結(jié)合太陽能供暖系統(tǒng)的方案，利用組合相變儲熱材料的均勻等速相變傳熱特點，構(gòu)建相變材料儲熱單元，提出新的太陽能供暖系統(tǒng)流程，保證了太陽能供暖系統(tǒng)運(yùn)行的穩(wěn)定性和連續(xù)性。

加拿大的Concordia大學(xué)建筑研究中心[22]對太陽能蓄熱建筑進(jìn)行了研究。他們用49%的丁基硬酯酸鹽和48%的丁基棕櫚酸鹽的混合物作相變材料，采用摻混法與灰泥砂漿混合，然后再按工藝要求制備出相變墻板，并對相變墻板的熔點、凝固點、導(dǎo)熱系數(shù)等方面進(jìn)行了實驗測試。結(jié)果表明，通過此種方法制備的相變墻板比相應(yīng)的普通墻板的貯熱能力增加10倍。美國Oak Ridge國家實驗室[23]的模擬顯示，對于類似美國田納西洲氣候類型的地區(qū)，使用相變墻板能使采暖設(shè)備選型減少1/3，而對于類似丹佛氣候類型的地區(qū)，使用相變墻板能使采暖設(shè)備選型減少1/2。

4.2 相變技術(shù)與制冷

目前，蓄冷空調(diào)工程應(yīng)用較多的是水蓄能和冰蓄冷。但是，水蓄冷是利用水的顯熱蓄冷，因此蓄冷裝置體積龐大，冷損耗大，保溫麻煩；而冰蓄冷是用冰作為蓄冷介質(zhì)，由于冰的冰點低（0℃），因此制冷機(jī)的COP低，造成能源浪費。用相對高溫相變材料作為蓄冷介質(zhì)則克服了水蓄冷的蓄冷密度小和冰蓄冷的蒸發(fā)溫度過低的缺點。

李曉燕等[24]研制一種相變溫度為7．4～8．0℃的相對高溫相變材料，在小型蓄冷空調(diào)實驗臺上，對其在球內(nèi)的固液相變傳熱問題進(jìn)行了研究，得到了不同工況下蓄冷量和球內(nèi)相界面位置隨時間的變化關(guān)系，證明了該新型高溫相變介質(zhì)具有較好的凝固特性，為蓄冷空調(diào)系統(tǒng)節(jié)能、優(yōu)化設(shè)計和運(yùn)行管理提供了依據(jù)。李小玲等[25]提出了一種太陽能相變蓄熱空調(diào)制冷系統(tǒng)。該系統(tǒng)避免了以往太陽能空調(diào)系統(tǒng)存在的不穩(wěn)定性和間斷性問題；太陽能相變蓄熱裝置具有體積小蓄熱量大、放熱溫度均勻、便于控制等特點，適用于存儲太陽能并為空調(diào)制冷系統(tǒng)提供加熱熱源。

4.3 相變換熱與工業(yè)窯爐

為了實現(xiàn)工業(yè)窯爐高溫?zé)煔庥酂峄厥?，以提高燃料的利用率和保護(hù)環(huán)境，將新型高溫顯熱/潛熱復(fù)合相變蓄熱材料作為高溫窯爐蓄熱燃燒系統(tǒng)中的蓄熱材料的研究成為近年來的熱點。計算表明[26]，新型高溫顯熱/潛熱復(fù)合相變蓄熱材料若用于煉鐵工業(yè)中的熱風(fēng)爐，可以代替溫度一般低于1 000℃的蓄熱室中、下部布置的耐火格子磚。在相同的條件下，該材料的蓄熱量是普通耐火格子磚的2～3倍，所以在滿足相同的蓄熱量和熱風(fēng)溫度下，蓄熱室體積可以減少34．7%～40．5%，高度可降低8．0～9．4 m，單座熱風(fēng)爐的建造費用可以降低7．7%～10．5%。

昆明理工大學(xué)王華等[27]采用熔浸工藝，進(jìn)行了高溫熔融鹽相變儲能材料和不同高性能陶瓷復(fù)合的研究，成功制備出燃料工業(yè)爐用Ni/Li2CO3－Na2CO3高溫相變復(fù)合材料，可用于工業(yè)高溫余熱的回收。廣東工業(yè)大學(xué)李愛菊等[16]研究了高溫顯熱/潛熱儲能材料有Na2SO4/SiO2、Na2CO3－BaCO3/MgO和NaNO3/MgO等。這些新型高溫顯熱／潛熱復(fù)合相變儲能材料作為高溫窯爐蓄熱燃燒系統(tǒng)中的蓄熱材料用以代替格子磚，可以提高燃料的利用率，實現(xiàn)保護(hù)環(huán)境的目的。

5 結(jié)束語

相變材料是相變換熱技術(shù)的核心。高溫相變儲能材料的種類較多，但是性能良好、能用于實際生產(chǎn)的材料卻很少，所以開發(fā)新型的高溫相變材料是今后發(fā)展的重點。高溫相變材料目前還存在著諸多問題，如固－固相變材料的升華和熱傳導(dǎo)性能差的問題，潛熱型相變材料共同存在的材料泄漏和體積膨脹問題等。這些問題制約了其在實際中的應(yīng)用。復(fù)合相變材料能有效的解決上述問題，因而復(fù)合相變儲能材料的制備方法、匹配性選擇、材料儲能性能的研究水平，是能否將高溫相變材料推向產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵。

隨著社會對能源需求量的不斷增加，能源短缺將進(jìn)一步加劇，所以節(jié)能和能源的合理利用研究是目前的重中之重。高溫相變材料因具有相變溫度適宜，儲熱容量大，儲熱密度高和單位質(zhì)量、單位體積的儲熱量高，不易產(chǎn)生過冷等優(yōu)勢為其發(fā)展提供了廣闊的空間。

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