目前，世界上超過90%的城市污水處理都采用活性污泥法[1]，產(chǎn)生的大量剩余污泥含有一定量的有毒有害物質(zhì)及未穩(wěn)定化的有機(jī)物，如不進(jìn)行妥善處理，會(huì)對(duì)環(huán)境造成直接或潛在的污染。近年來，隨著污水處理設(shè)施的進(jìn)一步普及，污泥“無害化、減量化、資源化”處理的要求也越來越高，集環(huán)保、節(jié)能、資源回收于一體的污泥厭氧消化技術(shù)得到了迅速發(fā)展[2]。

厭氧消化[3，4]是污泥減量化處理的較佳技術(shù)，根據(jù)所含微生物的種屬及反應(yīng)特征的不同，可分為幾個(gè)主要階段，如圖1所示[5]。

(1)、(2)水解發(fā)酵菌群 (3)產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌群 (4)產(chǎn)甲烷菌群 (5)同型產(chǎn)乙酸菌群

在厭氧消化體系中，影響厭氧消化效果的因素很多，主要有生物因子[微生物種類及其存在方式(量)]和非生物因子(有機(jī)營養(yǎng)物、無機(jī)營養(yǎng)物、pH值、溫度、水力停留時(shí)間、操作方式、氫分壓及氧化還原電位等)。由于H2是消化過程中產(chǎn)生的極為重要的中間代謝產(chǎn)物，故氫分壓的高低對(duì)厭氧消化過程影響極大。作者在此對(duì)污泥厭氧消化中氫分壓的降低途徑進(jìn)行了探討。

1 厭氧消化中的氫分壓

1.1 厭氧消化中氫的產(chǎn)生

研究表明[6]：厭氧消化中，約1/3的甲烷產(chǎn)量來自消化過程中產(chǎn)生的中間代謝產(chǎn)物——?dú)錃?，另外的約2/3的甲烷產(chǎn)量則來自消化過程中產(chǎn)生的低分子碳有機(jī)物(有機(jī)酸、醇等)，如表1所示[4,6]。然而，低分子碳有機(jī)物的產(chǎn)生過程也往往伴隨著氫氣的產(chǎn)生，如表2所示[4，7]。

表1 產(chǎn)甲烷菌對(duì)幾種中間物代謝的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化

表2 產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌對(duì)幾種有機(jī)酸和醇代謝的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化

從表2可知，大部分反應(yīng)的吉布斯自由能變化ΔGθ都大于0，故反應(yīng)為非自發(fā)過程，該過程的ΔS<0，是一個(gè)熵減過程。但由于后續(xù)反應(yīng)中產(chǎn)甲烷菌對(duì)氫的消耗(表1)，使得反應(yīng)能夠向產(chǎn)物方向進(jìn)行。因此，恰當(dāng)?shù)臍浞謮耗軌蚴乖撓^程的ΔGθ<0，使得該過程能夠順利地自發(fā)進(jìn)行，ΔS>0而成為熵增過程[4]。

1.2 氫分子壓厭氧消化的影響

發(fā)酵液中氫分壓的大小會(huì)影響厭氧消化過程的順利進(jìn)行。一方面，在產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌與產(chǎn)甲烷菌的互營聯(lián)合體系中，較低的氫分壓有利于乙醇、丙酸和丁酸的氧化，而對(duì)產(chǎn)甲烷作用則不太有利[8]；另一方面，如果發(fā)酵液中產(chǎn)生的H2不能及時(shí)被釋放出來將會(huì)對(duì)消化過程造成反饋抑制作用。因此，氫分壓必須維持在一定的水平，使乙醇、丙酸和丁酸的氧化細(xì)菌和產(chǎn)甲烷細(xì)菌都能夠從中獲得能量，維持正常的代謝。然而，在沼氣發(fā)酵中，消化作用所產(chǎn)生的H2往往不能及時(shí)被排除而導(dǎo)致體系H2的累積，進(jìn)而抑制產(chǎn)氫菌的代謝和沼氣發(fā)酵的正常進(jìn)行。因此，為了獲得更高的消化效率就必須盡量降低發(fā)酵液中的氫分壓。

2 厭氧消化中影響氫分壓的生態(tài)因子及降低途徑

2.1 生物因子

2.1.1 厭氧消化的產(chǎn)氫菌群和耗氫菌群

厭氧消化反應(yīng)是多種微生物共同參與的生物化學(xué)序列反應(yīng)過程，體系中的微生物主要有產(chǎn)甲烷菌和非產(chǎn)甲烷菌[9];若從消化反應(yīng)的中間代謝產(chǎn)物——?dú)錃獾慕嵌瘸霭l(fā)，則可以分為產(chǎn)氫菌和耗氫菌。其中，產(chǎn)氫菌主要指產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌(HPA)，耗氫菌主要指產(chǎn)甲烷菌、硫酸鹽還原菌(SBR)等。

2.1.2 產(chǎn)氫菌群和耗氫菌群間的關(guān)系

厭氧環(huán)境中產(chǎn)氫菌與耗氫菌間存在著相互協(xié)調(diào)、相互制約的互營協(xié)作共生關(guān)系[10]——種間氫轉(zhuǎn)移，如圖2所示。其中，產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌能將產(chǎn)酸菌(AB)的代謝產(chǎn)物丙酸、丁酸、戊酸、乳酸和醇類等進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為乙酸，同時(shí)釋放分子氫；而耗氫菌又能將產(chǎn)氫菌所產(chǎn)生的氫轉(zhuǎn)化為甲烷，進(jìn)而使系統(tǒng)氫分壓維持在較低水平，從而有利于丙酸和其它底物的代謝。

2.1.3 降低途徑——種間氫轉(zhuǎn)移

氫分壓是維持產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌與產(chǎn)甲烷菌正常代謝、種間氫轉(zhuǎn)移順利的關(guān)鍵因素。

揮發(fā)性脂肪酸(VFA)是厭氧過程中非常重要的中間產(chǎn)物，也是潛在氫抑制劑。它主要由乙酸、丙酸和丁酸等組成。只有乙酸能夠直接被產(chǎn)甲烷菌利用，轉(zhuǎn)化為CH4，約70%的CH4來自乙酸，其余30%源自CO2/H2。

圖2 厭氧消化中不同種群微生物間的互營共生協(xié)作關(guān)系

偶數(shù)碳VFA被產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌利用，通過β-氧化作用轉(zhuǎn)化為乙酸和H2，奇數(shù)碳VFA通過脫羧作用轉(zhuǎn)化為乙酸。厭氧系統(tǒng)的氫分壓對(duì)這些反應(yīng)有著顯著的影響，降低系統(tǒng)的氫分壓有利于反應(yīng)向產(chǎn)物的方向移動(dòng)。同時(shí)H2又顯著影響著乙醇、碳水化合物、丙酸和丁酸等底物的代謝過程[6]。對(duì)于間歇反應(yīng)而言，只有在產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌產(chǎn)生的氫被利用氫的產(chǎn)甲烷菌有效利用時(shí)，系統(tǒng)才能維持很低的氫分壓，從而利于丙酸和其它底物的代謝。研究結(jié)果表明，幾種有機(jī)酸的產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸速率順序?yàn)橐掖?乳酸>丁酸>丙酸[6]。

假設(shè)互營聯(lián)合微生物種群B1和B2有兩條丙酸代謝路徑(圖3),即降低氫分壓和減小兩物種之間距離△Z[6]，路徑1可通過釋放發(fā)酵初期氣體來降低氫分壓；路徑2可通過生物固定床和不攪拌的方法實(shí)現(xiàn)?；I聯(lián)合微生物之間距離△Z的減小，可以增強(qiáng)它們攝取氫的能力，從而降低氫分壓，改善厭氧反應(yīng)的熱力學(xué)條件。因此厭氧過程的不穩(wěn)定如VFA積累(主要是丙酸積累)，可通過降低△Z促進(jìn)互營微生物之間的相互接觸，得到解決。但是在發(fā)酵過程中又必須進(jìn)行適當(dāng)?shù)幕旌?，尤其在水解階段。如對(duì)于沒有溶解而仍以顆粒或團(tuán)塊狀存在的大顆粒垃圾，微生物開始只能作用于顆粒表面，這就要求發(fā)酵底物與微生物完全混合，才能保證水解作用和產(chǎn)酸反應(yīng)快速地進(jìn)行。但在發(fā)酵后期宜采用不攪拌或很緩慢攪拌的方式，以提高消化效率和甲烷產(chǎn)量。這是因?yàn)楫a(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌和產(chǎn)甲烷菌之間的生理共生作用要求緊密的空間接觸，需要和緩的內(nèi)部混合。尤其對(duì)于利用乙酸的產(chǎn)甲烷菌，只能在乙酸供給合適時(shí)產(chǎn)生甲烷，而且只能和產(chǎn)乙酸微生物體共生才行，如果厭氧過程連續(xù)經(jīng)受高速攪拌，那么造成共生的微生物體彼此分離，甲烷形成也就減慢。此外，即使互營聯(lián)合微生物已處于丙酸轉(zhuǎn)化的適宜區(qū)域，但為了提高轉(zhuǎn)化率，也可通過路徑2來實(shí)現(xiàn)。

圖3 互營聯(lián)合種群利用丙酸的生化反應(yīng)的可能途徑

2.2 非生物因子

2.2.1 pH值

pH值對(duì)微生物厭氧消化的影響，從本質(zhì)上講是pH值對(duì)生物體內(nèi)酶活性中心的影響。

對(duì)于有機(jī)質(zhì)的產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸過程(表2)：適當(dāng)提高體系的pH值(即降低[H+])，有利于化學(xué)平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)而增大體系的氫分壓，然而，提高的氫分壓往往會(huì)迅速被后續(xù)的產(chǎn)甲烷反應(yīng)所消耗；對(duì)于后續(xù)的產(chǎn)甲烷過程(表1)：由于產(chǎn)甲烷體系伴隨著一定量堿度的消耗[11]，故適當(dāng)提高體系的pH值(即降低[H+])，有利于化學(xué)平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)而降低體系的氫分壓，進(jìn)而提高甲烷產(chǎn)率。因此，對(duì)于污泥的整個(gè)厭氧消化體系而言，適當(dāng)提高體系的pH值，有利于體系氫分壓的降低，進(jìn)而對(duì)消化體系產(chǎn)生積極的影響。但過高的pH值往往會(huì)對(duì)微生物造成抑制作用，進(jìn)而降低體系的甲烷化能力。因此，消化體系需保持適當(dāng)?shù)膒H值。

2.2.2 溫度

吳滿昌[9]認(rèn)為，溫度對(duì)互營聯(lián)合作用中氫分壓有著明顯的影響。在產(chǎn)氫和耗氫反應(yīng)過程中，0～80℃的氫分壓上下限可以相差250倍，而且溫度較高時(shí)具有較高的氫分壓。實(shí)驗(yàn)證明，幾種純培養(yǎng)物的產(chǎn)甲烷作用和產(chǎn)乙酸作用的最低氫分壓閾值會(huì)隨著溫度的升高而增大。因此，降低體系的溫度有利于體系氫分壓的降低。然而，由于微生物活性受體系溫度的影響極大，過度降低體系溫度對(duì)生物反應(yīng)是不利的?？傊?，只有當(dāng)體系溫度的降低引起的氫分壓的降低對(duì)消化反應(yīng)的貢獻(xiàn)大于體系溫度的降低引起的甲烷化反應(yīng)的降低時(shí)，通過降低體系溫度以降低體系的氫分壓才是有效的。

2.2.3 水力停留時(shí)間

水力停留時(shí)間(HRT)對(duì)厭氧消化反應(yīng)的氫分壓也會(huì)產(chǎn)生較大的影響?？偟恼f來：低HRT下，體系產(chǎn)生的氫氣會(huì)隨著消化產(chǎn)物的排放而逸出，進(jìn)而降低體系的氫分壓；相反，高HRT下體系往往具有較高的氫分壓。因此，在保證厭氧消化效率的情況下，低HRT對(duì)體系氫分壓的降低會(huì)產(chǎn)生積極的影響。

2.3 其它因子

在厭氧消化體系中，氣相和液相之間往往存在著氣液平衡態(tài)，一旦平衡態(tài)被打破，體系的氫分壓也會(huì)隨之發(fā)生變化。例如，采取適當(dāng)?shù)氖侄螌⑾磻?yīng)產(chǎn)生的沼氣及時(shí)排出，就可以使體系的氫分壓降低，進(jìn)而對(duì)消化反應(yīng)產(chǎn)生積極的影響。

目前，降低液相中氫分壓的辦法除了上述幾個(gè)方面外，還可考慮設(shè)計(jì)有利于H2釋放的厭氧消化反應(yīng)器，或采用惰性氣體(如氬氣、氮?dú)獾?對(duì)發(fā)酵液中產(chǎn)生的H2進(jìn)行吹脫。

3 結(jié)論

在厭氧消化體系中，氫分壓的高低對(duì)消化體系的甲烷產(chǎn)率會(huì)產(chǎn)生極大的影響?？偟膩碚f，適當(dāng)降低體系的氫分壓，有利于消化體系甲烷產(chǎn)率的提高。

在生物因子方面，通過種間氫轉(zhuǎn)移、生物固定床、不攪拌或緩慢攪拌、減小互營聯(lián)合微生物之間的距離等措施均能有效降低消化體系的氫分壓。

在非生物因子方面，通過適當(dāng)提高體系pH值、適當(dāng)降低體系溫度、降低水力停留時(shí)間、設(shè)計(jì)有利于氫氣釋放的厭氧消化反應(yīng)器、采用惰性氣體(如氬氣、氮?dú)獾?對(duì)發(fā)酵液中產(chǎn)生的氫氣進(jìn)行吹脫等措施均可有效降低消化體系的氫分壓。

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