池振國，黎小芳，周 林，李海銀，許炳佳，周 煒，張 藝，許家瑞

(中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院∥聚合物復(fù)合材料及功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室∥廣東省教育廳高分子化學(xué)與物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室∥光電材料與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510275)

有機(jī)發(fā)光材料是有機(jī)電致發(fā)光二極管(OLED)器件的重要組成部分[1-4]，它的性能直接影響到器件的性能，如發(fā)光效率和使用壽命等，是OLED器件能否真正大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵因素之一。OLED器件的使用壽命與發(fā)光材料的熱穩(wěn)定性特別是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)密切相關(guān)。低Tg的有機(jī)發(fā)光材料在OLED器件的使用過程容易發(fā)生聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的改變，導(dǎo)致器件性能的老化，縮短器件的使用壽命。因此，研究開發(fā)高穩(wěn)定性和高發(fā)光效率的有機(jī)發(fā)光材料，具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。

近年來，許多咔唑衍生物受到了人們高度重視。因?yàn)檫沁蜓苌锿哂袃?yōu)異的載流子傳輸性能、發(fā)光性能和高的熱穩(wěn)定性[5-9]，有望成為一類性能優(yōu)異的發(fā)光材料和載流子傳輸材料。為了進(jìn)一步提高咔唑衍生物的Tg，本論文把具有較大空間位阻的叔丁基苯引入到咔唑結(jié)構(gòu)的3-和6-位，合成叔丁基苯咔唑苯甲醛，再與相應(yīng)的膦酸酯葉立德試劑進(jìn)行Wittig-Horner反應(yīng)合成具有H型結(jié)構(gòu)的叔丁基苯咔唑衍生物(合成路線如圖1所示)，并對(duì)它們的熱性能和光物理性能進(jìn)行了初步的表征。

圖1 叔丁基苯咔唑衍生物的合成路線

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與表征

咔唑、4-氟苯甲醛、叔丁醇鉀、N-溴代丁二酰亞胺(NBS)、四(三苯基膦)鈀、4-叔丁基苯硼酸、1,4-二(溴甲基)苯和4-甲基苯甲酸購自Alfa Aesar公司。亞磷酸三乙酯 (Fluka),純度≥95%；4,4'-二(氯甲基)聯(lián)苯(江蘇省寶應(yīng)縣中寶云鵬化工有限公司), 純度≥98%。三氯氧磷(天津市福晨化學(xué)試劑廠)，分析純；其它分析純?cè)噭┖腿軇┵徸詮V州化學(xué)試劑廠。除特別說明純化外，購得的試劑均直接使用，沒有作進(jìn)一步純化處理。溶劑N,N-二甲基甲酰胺(DMF)使用前經(jīng)過分子篩干燥并減壓重蒸；四氫呋喃(THF)在金屬鈉存在下干燥蒸餾。對(duì)咔唑基苯甲醛(1)按文獻(xiàn)[5]的方法合成; 3，6-二溴代對(duì)咔唑基苯甲醛(2)按文獻(xiàn)[10]的方法制備；3個(gè)膦酸酯葉立德試劑分別按文獻(xiàn)[11-13]的方法制備。

核磁共振氫譜(1H NMR)在 Mercury-plus 300核磁共振波譜儀(美國 Varian)上測(cè)定，以氘代氯仿(CDCl3)做溶劑；紅外光譜(FT-IR)在Nexus 670紅外光譜分析儀(美國Nicolet公司)上測(cè)定，KBr壓片；高分辨質(zhì)譜(HR-MS)在MAT95XP-HRMS 質(zhì)譜儀上測(cè)定(Thermo spectrometers), 快原子轟擊源(FAB)；元素分析(EA)在Vario EL元素分析儀 (德國 Elementar 公司)上進(jìn)行；利用UV-3150紫外可見分光光度計(jì)(日本島津)測(cè)定產(chǎn)物的紫外可見吸收譜(UV)，樣品溶于二氯甲烷中，配成適當(dāng)濃度，以純?nèi)軇┒燃淄樽鲄⒈龋粺晒獍l(fā)射光譜(PL)在Cary Eclipse熒光分光光度計(jì)(澳洲Varian公司)上進(jìn)行，試樣溶于二氯甲烷中，配成適當(dāng)濃度，用UV譜上獲得的最大吸收波長(zhǎng)進(jìn)行激發(fā)。以9,10-二苯基蒽為標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)定熒光量子產(chǎn)率(ΦFL)[14]。熱重分析(TGA)在TGA Q50熱重分析儀(美國TA公司)進(jìn)行，升溫速率為20 ℃/min，氮?dú)鈿夥?；示差掃描量熱?DSC)的測(cè)定在Q10示差掃描量熱儀(美國TA公司)上進(jìn)行，升溫和降溫速率為10 ℃/min，測(cè)試溫度范圍為50～400 ℃，氮?dú)鈿夥眨焕醚h(huán)伏安法(CV)測(cè)定分子的HOMO能級(jí)，CHI660C電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)，二茂鐵為標(biāo)準(zhǔn)。

1.2 3,6-二對(duì)叔丁基苯對(duì)咔唑苯甲醛(3)的合成

在三頸瓶中加入3,6-二溴代對(duì)咔唑苯甲醛2 g (4.7 mmol)，對(duì)叔丁基苯硼酸1.92 g (10.8 mmol),2 mol/L的K2CO3水溶液60 mL,甲苯90 mL,相轉(zhuǎn)移劑Aliquat 336 0.1 g。攪拌下通氬氣30 min后，加入四(三苯基膦)鈀0.01 g。加熱至90 ℃在氬氣保護(hù)下攪拌反應(yīng)24 h。停止反應(yīng)，分液取上層甲苯層，加入少量無水硫酸鈉干燥后過濾，減壓下旋蒸除去甲苯。粗產(chǎn)物利用硅膠柱層析方法進(jìn)行提純，V(二氯甲烷)∶V(正己烷)=2∶1的混合溶劑作淋洗劑。得到黃色粉末1.75 g,產(chǎn)率71.1%。

1H NMR(300 MHz,CDCl3)δ：1.41(s，18H)，7.39～7.77(m，12H)，7.79～7.91(d，2H),8.09～8.23(d，2H)，8.32～8.42(s，2H)，10.13(s，1H)；m/z: 535(M+)；EA測(cè)定值(計(jì)算值) C39H37NO (w/%)：C 87.21 (87.44), H 6.92 (6.96), N 2.65(2.61)。

1.3 利用Wittig-Horner反應(yīng)合成終產(chǎn)物

在三頸瓶中加入中間體醛(3) 0.7g (1.3 mmol)和相應(yīng)的膦酸酯葉立德試劑0.6 mmol。加入20 mL干燥THF攪拌使其完全溶解后，一次性加入叔丁醇鉀0.17 g (1.5 mmol)，在氬氣保護(hù)下室溫(RT)攪拌反應(yīng)12 h。將反應(yīng)混合物倒入約100 mL無水乙醇中進(jìn)行沉淀。抽濾，無水乙醇淋洗3次，真空干燥得目標(biāo)產(chǎn)物：1,4-[4-(3,6-二叔丁基苯咔唑基)苯乙烯基]苯(4)；4,4’-[4-(3,6-二叔丁基苯咔唑基)苯乙烯基]聯(lián)苯(5); 2,5-二{4-[4-(3,6-二叔丁基苯咔唑基)苯乙烯基]苯基}-1,3,4-噁二唑(6)。

產(chǎn)物(4)為黃色粉末，產(chǎn)率70.5%。1H NMR (300 MHz,CDCl3)δ：1.42(s，36H)，7.42～7.55(m，12H)，7.55～7.74(m，24H)，7.75～7.83(d，4H)，8.38(d，4H)；IR(KBr)ν/cm-1: 3 025，2 959，1 602，1 507，1 477，1 367，1 267，1 226，810；m/z: 1142(M+)；EA測(cè)定值(計(jì)算值) C86H80N2(w/ %)：C 90.26 (90.48), H 7.02 (7.06), N 2.41(2.45)。

產(chǎn)物(5)為黃色粉，產(chǎn)率70.6%。1H NMR (300 MHz,CDCl3)δ：1.42(s，36H)，7.27～7.32(d，4H)，7.46～7.58(m，12H)，7.59～7.75(m，24H)，7.75～7.85(d，4H)，8.39(d，4H)；IR(KBr)ν/cm-1: 3 029，2 960，1 607，1 507，1 472，1 361，1 266，1 230，806；m/z: 1218(M+)；EA測(cè)定值(計(jì)算值) C92H84N2(w/%)：C 90.71 (90.75), H 6.89 (6.95), N 2.33(2.30)。

產(chǎn)物(6)為黃色粉末，產(chǎn)率93.8%。1H NMR (300 MHz,CDCl3)δ：1.42(s，36H)，7.48～7.56(m，12H)，7.62～7.79(m，24H)，7.78～7.84(m，8H)，8.39(d，4H)；IR(KBr)ν/cm-1: 3 029，2 954，1 602，1 512，1 477，1 356，1 266，1 226，805；m/z: 1286(M+)；EA測(cè)定值(計(jì)算值) C94H84N4O (w/%)：C 87.78 (87.81), H 6.52 (6.59), N 2.31(4.36)。

2 結(jié)果與討論

該系列的3個(gè)化合物的結(jié)構(gòu)如圖1所示。從它們的結(jié)構(gòu)式可以看到，該系列化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是咔唑的3-和6-位連接了叔丁基苯形成叔丁基苯基咔唑這樣的結(jié)構(gòu)。兩個(gè)叔丁基苯基咔唑通過9-位由不同的芳環(huán)橋連接起來，成為一個(gè)H型的對(duì)稱結(jié)構(gòu)。這樣的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是為了利用咔唑基的剛性結(jié)構(gòu)來提高化合物的熱穩(wěn)定性；同時(shí)，引入叔丁基則是為了提高所合成化合物的溶解性，便于溶液加工。這3個(gè)化合物的區(qū)別在于中間連接橋基團(tuán)Ar的不同。

2.1 紫外吸收和熒光發(fā)射光譜

圖2是化合物4、5和6的紫外吸收光譜(UV)。從圖中可以看到，4、5和6在二氯甲烷溶液中UV吸收光譜分別在300和380 nm附近有兩個(gè)明顯的吸收帶。紫外最大吸收波長(zhǎng)分別為386，376和380 nm。從化合物4和5的分子結(jié)構(gòu)看，前者Ar基團(tuán)是單個(gè)苯環(huán)，后者是聯(lián)苯。從表面上看，似乎是后者的共軛結(jié)構(gòu)更長(zhǎng)。理論上講，共軛結(jié)構(gòu)越長(zhǎng)，紫外吸收波長(zhǎng)越長(zhǎng)。但是比較它們的UV吸收譜可以看到，化合物4的最大吸收波長(zhǎng)比5長(zhǎng)約10 nm，實(shí)驗(yàn)結(jié)果似乎與理論不相符。

圖2 化合物4、5和6的紫外吸收光譜圖

因此，利用ChemOffice的MM2對(duì)這3個(gè)化合物進(jìn)行能量最小化處理，得到它們的最穩(wěn)定構(gòu)象(圖3)。從圖中可以看到，化合物5的聯(lián)苯橋的兩個(gè)苯環(huán)相互偏轉(zhuǎn)一定的角度呈扭曲狀態(tài)，兩苯環(huán)之間的二面角是37.9°。由此可見，在這里,聯(lián)苯并不能有效地增加共軛結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)度，這種扭曲結(jié)構(gòu)反而使整個(gè)分子的共軛程度不如單苯連接的化合物4，這就很好地解釋了上述測(cè)得的化合物4的最大吸收波長(zhǎng)要比5長(zhǎng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖3 化合物4、5和6的最穩(wěn)定構(gòu)象(MM2模擬,為清楚起見略去了氫原子)

對(duì)于化合物6，由于它含有噁二唑結(jié)構(gòu)，而噁二唑這種電子受體結(jié)構(gòu)(Acceptor，A)和咔唑這種電子給體結(jié)構(gòu)(Donor，D)形成了D-π-A-π-D推拉電子效應(yīng)，這種效應(yīng)往往使紫外吸收波長(zhǎng)往長(zhǎng)波方向移動(dòng)；另外，從分子結(jié)構(gòu)的最穩(wěn)定構(gòu)象看，橋上的兩個(gè)苯環(huán)和噁二唑環(huán)具有很好的平面性，使得共軛程度提高，從而使紫外吸收波長(zhǎng)往長(zhǎng)波方向移動(dòng)。

圖4和圖5是化合物4、5和6分別在溶液狀態(tài)和固體粉末狀態(tài)下的熒光發(fā)射譜圖。從圖中可以看到，化合物4、5和6的二氯甲烷溶液的最大熒光發(fā)射波長(zhǎng)分別為462，456和489 nm?？梢娫诙燃淄槿芤褐校皟烧甙l(fā)射的是藍(lán)色熒光，后者則發(fā)射藍(lán)綠色熒光。在固體粉末狀態(tài)下，4、5和6樣品的最大熒光發(fā)射波長(zhǎng)分別是480、470和481 nm。與溶液熒光相比，前兩者最大熒光發(fā)射波長(zhǎng)發(fā)生了明顯的紅移，分別紅移了18和14 nm。但是對(duì)于含噁二唑結(jié)構(gòu)的化合物6則藍(lán)移了8 nm。對(duì)于一般的有機(jī)發(fā)光材料，往往固體比溶液的熒光發(fā)射波長(zhǎng)要長(zhǎng)。這是因?yàn)樵诠腆w狀態(tài)下，分子間的作用力比較強(qiáng)，有利于分子間的π-π堆砌，使帶隙變窄，導(dǎo)致熒光發(fā)射波長(zhǎng)紅移。

圖4 化合物4、5和6在二氯甲烷溶液中熒光發(fā)射光譜圖

圖5 化合物4、5和6的固體粉末熒光發(fā)射光譜圖

對(duì)于化合物5的熒光發(fā)射波長(zhǎng)比4短，同樣也可以從圖3的分子模擬結(jié)果得到解釋，因?yàn)?的分子共軛程度不如4高，因此5無論在溶液還是固體狀態(tài)熒光發(fā)射波長(zhǎng)都比4短。對(duì)于6的反?，F(xiàn)象，我們認(rèn)為固體的堆砌狀態(tài)可能對(duì)D-π-A-π-D推拉電子效應(yīng)有一定的影響，另外，由于這個(gè)分子的極性較大，溶劑化程度與前兩者應(yīng)有較大的差別，這些綜合因素的作用導(dǎo)致其固體熒光發(fā)射波長(zhǎng)藍(lán)移。

以9,10-二苯基蒽為標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)得化合物4、5和6的二氯甲烷溶液(濃度為10-6mol/L)的熒光量子產(chǎn)率ΦFL分別為77%,69%和54%，說明所合成的化合物具有較高的溶液熒光量子產(chǎn)率。盡管化合物6的ΦFL達(dá)到54%，具有較高的熒光量子產(chǎn)率，但是與前兩者相比，引入噁二唑結(jié)構(gòu)對(duì)于合成高熒光量子產(chǎn)率化合物不是很有利?；衔?的熒光量子產(chǎn)率比5高，主要原因前者的共軛程度比較高，能隙比較窄，有利于提高熒光量子產(chǎn)率。

2.2 熱性能

從化合物4、5和6的熱失重圖可以看到(圖6)，它們失重5%的溫度(Td)分別為491、484和478 ℃?？梢娺@些化合物的熱失重溫度都非常高，說明它們具有很高的熱穩(wěn)定性；另外，它們的熱失重溫度依次降低，這似乎和連接橋Ar的長(zhǎng)度有關(guān)，Ar越長(zhǎng)，熱失重溫度越低，熱穩(wěn)定性越差。

圖7是化合物4、5和6的升溫DSC圖。從圖中可以看到，這三個(gè)化合物具有非常高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，分別為231、214和245 ℃。而一般的發(fā)光化合物，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度往往在100 ℃左右，例如，商品化的藍(lán)光材料二苯乙烯基聯(lián)苯(DPVBi)的Tg只有64 ℃。眾所周知，高Tg發(fā)光材料對(duì)于制備高穩(wěn)定性的發(fā)光器件是十分重要的。

比較這三者的Tg可以發(fā)現(xiàn)，引入噁二唑結(jié)構(gòu)對(duì)于提高材料的Tg非常有利，可能是由于噁二唑基團(tuán)的強(qiáng)極性，導(dǎo)致其分子間作用力增大；另外，從分子模擬的結(jié)果看，這個(gè)分子的平面性比較好，有利于分子緊密堆砌，因此化合物6的Tg在三者中是最高的?；衔?的Tg比5高，同樣可以從分子的平面性得到解釋。從圖3的模擬結(jié)果看，由于聯(lián)苯的扭曲結(jié)構(gòu)，化合物4穩(wěn)定構(gòu)象的平面性比化合物5高，因此其分子堆砌的緊密程度要比后者高，因此前者具有較高的Tg。

圖6 化合物4、5和6的TGA曲線

圖7 化合物4、5和6的DSC圖

另外，在整個(gè)升溫過程中，在DSC曲線上都沒有出現(xiàn)熔融轉(zhuǎn)變峰，說明這3個(gè)化合物都很難結(jié)晶。從分子結(jié)構(gòu)看，它們不僅具有非常剛性的結(jié)構(gòu)，而且叔丁基苯取代的咔唑基團(tuán)的空間位阻非常大，這樣的分子結(jié)構(gòu)使得其很難規(guī)整排列而結(jié)晶，因此在DSC升溫曲線上看不到熔融轉(zhuǎn)變。

2.3 分子能級(jí)水平

有機(jī)發(fā)光材料的能級(jí)水平對(duì)構(gòu)建高性能發(fā)光器件非常重要。通過循環(huán)伏安曲線上的氧化起始電位(圖8)，我們通過計(jì)算得到了最高占有分子軌道(HOMO)的能級(jí)水平。化合物4、5和6的HOMO能級(jí)分別是5.39、5.44和5.43 eV。從紫外吸收光譜得到它們的能隙分別是2.89、2.93和2.89 eV，這3化合物具有較窄的能隙結(jié)構(gòu)。因此，它們的LUMO能級(jí)分別是2.50、2.51和2.54 eV。而且從循環(huán)伏安曲線上也可以看到這3個(gè)化合物的氧化還原過程具有較好的可逆性。

圖8 化合物4、5和6的循環(huán)伏安曲線

3 結(jié) 論

合成了3個(gè)含叔丁基苯基咔唑結(jié)構(gòu)的H型衍生物,這些化合物在溶液和固體狀態(tài)均能發(fā)射強(qiáng)烈熒光，其中兩個(gè)在二氯甲烷溶液中發(fā)射藍(lán)色熒光，一個(gè)發(fā)射藍(lán)綠色熒光，它們?cè)诠腆w狀態(tài)均發(fā)射藍(lán)綠色熒光；化合物都具有較高的熒光量子產(chǎn)率；它們的能隙結(jié)構(gòu)較窄，小于3.0 eV,約為2.9 eV；在紫外吸收光譜上，化合物的最大吸收波長(zhǎng)與連接基團(tuán)有明顯的關(guān)系，我們用分子模擬的結(jié)果解釋了由單苯環(huán)連接和聯(lián)苯連接的化合物在紫外吸收和熒光發(fā)射波長(zhǎng)上的差異。各產(chǎn)物的熒光發(fā)射均具有一定的規(guī)律性：中間連接基團(tuán)為苯環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物其固體狀態(tài)較溶液狀態(tài)熒光發(fā)射波長(zhǎng)紅移；中間連接基團(tuán)含有噁二唑結(jié)構(gòu)的化合物其固體狀態(tài)較溶液狀態(tài)熒光發(fā)射波長(zhǎng)藍(lán)移，這種差異主要是由它們分子結(jié)構(gòu)的差異造成的；合成的產(chǎn)物均具有非常高的熱穩(wěn)定性，它們的Td超過470 ℃，Tg超過220 ℃。通過循環(huán)伏安法可以測(cè)得各產(chǎn)物的氧化還原電位，并計(jì)算出它們的HOMO值，從各產(chǎn)物的循環(huán)伏安圖上可以看到它們的氧化還原過程都是可逆的。

參考文獻(xiàn)：

[1] SHI J, TANG C W. Doped organic electroluminescent devices with improved stability [J]. Applied Physics Letters, 2002, 80: 3201-3203.

[2] CULLIGAN S W, CHEN A C A, WALLACE J U,et al. Effect of hole mobility through emissive layer on temporal stability of blue organic light-emitting diodes[J]. Advanced Functional Materials, 2006, 16: 1481-1487.

[3] CHAO T C, LIN Y T, YANG C Y,et al. Highly efficient UV organic light-emitting devices based on bi(9,9-diarylfluorene)s [J]. Advanced Materials, 2005, 17: 992-996.

[4] KIM Y H, JEONG H C, KIM S H,et al. High-purity-blue and high-efficiency electroluminescent devices based on anthracene[J]. Advanced Functional Materials, 2005, 15: 1799-1805.

[5] WU J Y, PAN Y L, ZHANG X J, et al. Synthesis, photoluminescence and electrochemical properties of a series of carbazole-functionalized ligands and their silver(I) complexes[J]. Inorganica Chimica Acta, 2007, 360: 2083-2091.

[6] FU H Y, WU H R, HOU X Y,et al. N-Aryl carbazole derivatives for non-doped red OLEDs[J]. Synthetic Metals, 2006, 156: 809-814.

[7] FENG G L, LAI W Y, JIA S J, et al. Synthesis of novel star-shaped carbazole-functionalized triazatruxenes[J]. Tetrahedron Letters, 2006, 47: 7089- 7092.

[8] CHA S W, JIN J I. A field-dependent organic LED consisting of two new highTgblue light emitting organic layers: a possibility of attainment of a white light source[J]. J Materials Chemistry, 2003, 13: 479-484.

[9] JUSTIN THOMAS K R, LIN J T, TAO Y T,et al. Light-emitting carbazole derivatives: potential electroluminescent materials[J]. J American Chemical Society, 2001, 123: 9404-9411.

[10] WONG W Y, LIU L, CUI D M, et al. Synthesis and characterization of blue-light-emitting alternating copolymers of 9,9-dihexylfluorene and 9-arylcarbazole[J]. Macromolecules, 2005, 38: 4970-4976.

[11] 鄭新友, 吳有智, 朱文清,等. 聯(lián)苯乙烯類藍(lán)色發(fā)光材料DPVBi的合成及發(fā)光性質(zhì)研究[J]. 發(fā)光學(xué)報(bào), 2003, 24(03): 265-269.

[12] 胡建立, 郭芳茹, 李云霞. 新型熒光增白劑的合成和表征[J].鄭州大學(xué)學(xué)報(bào):理學(xué)版, 2005, 137: 92-94.

[13] ZHU X Q, QIAN Y, LU Z F. Synthesis and characterization of 2,5-bis[4-(2- arylvinyl)phenyl]-1,3,4-oxadiazoles with two-photon fluorescence properties[J]. Frontiers of Chemical Engineering in China, 2007, 1: 381-384.

[14] INOUE M, SUZUKI T, NAKADA M. Asymmetric catalysis of nozaki-hiyama allylation and methallylation with a new tridentate bis(oxazolinyl) carbazole ligand[J]. J American Chemical Society, 2003, 125: 1140-1141.