趙 宗 昌， 晏 雙 華， 張 曉 冬， 左 桂 蘭， 何 宗 保， 任 晶

（大連理工大學(xué) 化工學(xué)院，遼寧 大連 116024）

0 引 言

吸收式熱泵可以回收利用大量的工業(yè)廢熱，近年來在國內(nèi)外發(fā)展迅速.而吸收式熱泵的工質(zhì)對其操作性能有很大的影響.目前的熱泵工質(zhì)對主要有 LiBr－H2O、NH3－H2O 等.但前者存在對設(shè)備的腐蝕大、易結(jié)晶等缺點(diǎn)，后者的操作壓力大，并且需要精餾設(shè)備.因此，新工質(zhì)的研究一直是吸收式熱泵研究工作的熱點(diǎn)[1、2].

離子液體作為一種綠色溶劑由于具有良好的熱穩(wěn)定性、極低的蒸氣壓、較寬的液程，并且能和很多有機(jī)溶劑相溶等優(yōu)點(diǎn)，近年來被大家廣泛關(guān)注[3、4].到目前為止，對離子液體應(yīng)用的研究大都集中在將其作為反應(yīng)溶劑、催化劑和精餾夾帶劑等方面[5].近年來，開始有少許學(xué)者提出將離子液體作為熱泵工質(zhì)來研究，如Kim等研究了含離子液體的二元混合物 [BMIM][Br]＋TFE、[BMIM][BF4]＋TFE的一些理化性質(zhì)，提出這兩類混合物有作為熱泵工質(zhì)的潛力[3].

本文提出將離子液體1－乙基－3－甲基咪唑磷酸二乙酯鹽（[EMIM][DEP]）與水和乙醇作為熱泵新工質(zhì)對來研究.其原因在于與文獻(xiàn)[3]相比，本文中采用水/乙醇作為熱泵的制冷劑具有以下優(yōu)點(diǎn)：水和乙醇價(jià)格更低廉，水的汽化熱比TFE大，對于單位質(zhì)量制冷劑的制冷量來講，水要比TFE大；另外，[BMIM][BF4]的合成為二步法，與之相比[EMIM][DEP]為一步法，其合成更為簡便.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)用水均為蒸餾水.磷酸三乙酯（天津博迪化工有限公司生產(chǎn)，分析純），氣相色譜分析純度98%以上.無水乙醇（天津福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn)，分析純），純度99.0%以上.N－甲基咪唑（山東恒佳藥化有限公司生產(chǎn)，分析試劑純），純度99.2%以上.使用前經(jīng)過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)一步提純，置于干燥器中備用.

1.2 離子液體[EMIM][DEP]的合成

[EMIM][DEP]根據(jù)文獻(xiàn)[6]的方法和步驟在實(shí)驗(yàn)室合成.將等物質(zhì)的量的磷酸三乙酯與N－甲基咪唑混合，在150℃的油浴中加熱回流10 h.反應(yīng)結(jié)束后，用乙醚多次萃取除去未反應(yīng)的原料，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去其他揮發(fā)性雜質(zhì).將產(chǎn)品置于干燥器中備用.具體反應(yīng)式如下：

產(chǎn)物結(jié)構(gòu)用核磁共振波譜儀分析，其實(shí)驗(yàn)值：1.121（t，3H），1.121（t，3H），1.373（t，3H），3.754（s，3H），3.807（m，2H），3.807（m，2H），4.095（q，2 H），7.306（s，2 H），7.373（s，2H），8.598（s，1H）.譜圖數(shù)據(jù)與[EMIM][DEP]結(jié)構(gòu)式吻合.1H NMR譜圖雜質(zhì)峰強(qiáng)度很小，積分得到[EMIM][DEP]純度為 98%.合成產(chǎn)物[EMIM][DEP]經(jīng)液相色譜分析其純度為97.06%.液相色譜儀型號Agilent 1100 HPLC；檢測波長為230 nm；色譜柱型號 Waters Symmetry C8 4.6×150 mm，5μm；流動(dòng)相為H2O（辛 烷 磺 酸 鈉 含 量 0.02 mol/L，含 醋 酸0.2%）/CH3OH，經(jīng)30 min后其含量比由90/10變?yōu)?5/55.兩種分析方法得到的離子液體的純度相近.利用卡爾·費(fèi)休法（瑞士萬通卡爾費(fèi)休水分儀870）測得離子液體中水含量低于0.24%.

1.3 蒸氣壓的測定

圖1 二元體系蒸氣壓測量裝置Fig.1 Experimental device for measuring vapor pressure for the binary solution

[EMIM][DEP]＋H2O、[EMIM][DEP]＋C2H5OH二元體系蒸氣壓的測量采用文獻(xiàn)[2]的泡點(diǎn)法，裝置如圖1所示.U形水銀壓差計(jì)的最小刻度為133.3 Pa.混合物達(dá)到平衡時(shí)的溫度由水銀溫度計(jì)測量，其最小刻度為0.1℃.冷凝管的冷卻水用冷凍水，溫度不超過5℃，以保證冷凝管內(nèi)蒸氣及時(shí)充分冷凝.文獻(xiàn)[7]對部分離子液體的蒸氣壓進(jìn)行了討論.證明離子液體在200～300℃、真空下具有揮發(fā)性.本文各個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的溫度均不超過150℃.文獻(xiàn)研究的離子液體中以乙基甲基咪唑三氟甲基硫酰胺鹽（[C2mim][NTf2]）蒸發(fā)速率最大，為0.12 g/h，遠(yuǎn)小于本實(shí)驗(yàn)中水、乙醇的蒸發(fā)速率（水、乙醇的最小冷凝速率分別為60.0、48.5 g/h（按20滴/min計(jì)算））.因此，可以忽略離子液體對蒸氣壓的影響.在類似的研究中[4]研究者也忽略了離子液體的蒸氣壓.所以本實(shí)驗(yàn)中可認(rèn)為氣相只有水（乙醇）蒸氣，實(shí)際測得體系的壓力即為水（乙醇）的分壓.

實(shí)驗(yàn)前首先對裝置進(jìn)行檢漏，保證裝置處于氣密性良好的情況.將配制好的一定濃度的混合液注入燒瓶中，加入少量沸石.用真空泵將系統(tǒng)的壓力抽到指定的真空度.開啟加熱套給體系加熱，待到溶液均勻產(chǎn)生大量氣泡，溫度穩(wěn)定20 min不變，則認(rèn)為氣液兩相達(dá)到平衡，記下此時(shí)的溫度和壓力.旋轉(zhuǎn)真空考克向系統(tǒng)放入少量空氣，測量在另一個(gè)壓力和溫度下體系的氣液平衡數(shù)據(jù).考慮到體系達(dá)到氣液兩相平衡時(shí)，冷凝管將會(huì)有一部分回流的水（乙醇）滯留，在實(shí)際計(jì)算溶液的濃度時(shí)需減去該部分水（乙醇）的量.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

實(shí)驗(yàn)測得[EMIM][DEP]＋H2O、[EMIM][DEP]＋C2H5OH二元體系在不同組成下的蒸氣壓，具體數(shù)據(jù)見表1、2.

2.2 NRTL模型

當(dāng)體系達(dá)到氣液平衡時(shí)，應(yīng)滿足氣液相平衡原理：

式中：psi、γi、x i分別為組分i的飽和蒸氣壓、組分i在液相中的活度系數(shù)和摩爾分?jǐn)?shù)；p、yi、分別為氣相總壓、組分i在氣相的摩爾分?jǐn)?shù)和逸度系數(shù).

在含離子液體的二元體系中，離子液體的飽和蒸氣壓很小，可以忽略不計(jì).在中低壓下，氣相的非理想型也可以忽略不計(jì).因此在本研究中，當(dāng)體系達(dá)到氣液平衡時(shí)，氣相中只有水（乙醇）.式（1）可以化簡為

水的蒸氣壓可用安托因方程求得，本文中用到的水、乙醇的安托因參數(shù)如表3所示.

表1 [EMIM][DEP]（1）＋H 2 O（2）二元體系在不同溫度下的蒸氣壓Tab.1 The vapor pressure for the binary systemcontaining[EMIM][DEP]（1）＋H 2 O（2）at different temperatures

表2 [EMIM][DEP]（1）＋C2 H 5 OH（2）二元體系在不同溫度下的蒸氣壓Tab.2 The vapor pressure for the binary systemcontaining[EMIM][DEP]（1）＋C2 H 5 OH（2）at different temperatures

表3 水和乙醇的安托因常數(shù)Tab.3 Constants of Antoine equation forH 2 O，C2 H 5 OH

對于含離子液體溶液性質(zhì)的研究，目前有的學(xué)者引入電解質(zhì)理論，例如譚志誠等采用Pitzer理論對含離子液體的溶液性質(zhì)進(jìn)行了描述[8、9].但是離子液體又不同于一般的電解質(zhì)，在含離子液體的溶液中，離子半徑很大而且不對稱，導(dǎo)致分子間的范德華力與普通有機(jī)分子接近.因此在研究含離子液體的混合體系時(shí)，常用到一些非電解質(zhì)溶液熱力學(xué)模型.其中NRTL模型已經(jīng)在很多文獻(xiàn)中被很好地用來描述含離子液體溶液的熱力學(xué)性質(zhì)[10～12].

本研究中采用NRTL模型計(jì)算液相活度系數(shù).對于二元體系，NRTL活度系數(shù)模型可以表示如下：式中：Δg1、Δg2為能量參數(shù)，在溫度變化較小的情況下，可以將其當(dāng)做常數(shù)進(jìn)行計(jì)算.本實(shí)驗(yàn)的溫度范圍比較寬，因此不能忽略溫度對其的影響，將其與溫度的關(guān)系表示如下：

本文利用式（7）對表1、2的氣液平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，目標(biāo)函數(shù)如下：

得到相應(yīng)的NRTL模型參數(shù)列于表4.

表4 NRTL模型參數(shù)Tab.4 Model parameters for NRTL equations

將模型參數(shù)代入NRTL模型中，根據(jù)式（2）計(jì)算實(shí)驗(yàn)條件下各個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的氣液平衡數(shù)據(jù)，其值見表1和2.并對計(jì)算壓力與實(shí)驗(yàn)壓力進(jìn)行了比較，二者的平均相對誤差分別為2.72%、2.36%.同時(shí)從表1、2中的活度系數(shù)可以看出，該體系中水（乙醇）的活度系數(shù)均小于1.說明兩組混合物在氣液相平衡特性上表現(xiàn)為對Raoult定律的負(fù)偏差.

本文利用擬合得到的NRTL模型參數(shù)，分別預(yù)測了[EMIM][DEP]＋H2O、[EMIM][DEP]＋C2H5OH兩個(gè)體系在373.15 K下的蒸氣壓，如圖2所示.圖中ps為對應(yīng)的純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮?從圖中可以看到本文研究的兩個(gè)體系都對Raoult定律呈負(fù)偏差，并且[EMIM][DEP]＋H2O體系的非理想性比[EMIM][DEP]＋C2H5OH體系的要大.

圖2 [EMIM][DEP]（1）＋C2 H 5 OH（2）/[EMIM][DEP]（1）＋H 2 O（2）體系在373.15 K下的蒸氣壓Fig.2 Vapor pressure for[EMIM][DEP]（1）＋C2 H5 OH（2）/[EMIM][DEP]（1）＋H 2 O（2）at 373.15 K

3 結(jié) 論

（1）采用泡點(diǎn)法測定了[EMIM][DEP]＋H2O、[EMIM][DEP]＋C2H5OH 兩個(gè)二元體系在不同溫度、不同濃度下的蒸氣壓數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示這兩個(gè)新型熱泵工質(zhì)對在氣液相平衡特性上表現(xiàn)為對Raoult定律的負(fù)偏差.

（2）使用 NRTL方程對兩個(gè)二元體系的VLE實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合.擬合值與實(shí)驗(yàn)值吻合良好，蒸氣壓的平均相對誤差分別是2.72%、2.36%.充分表明 NRTL方程可用于描述[EMIM][DEP]＋H2O、[EMIM ][DEP]＋C2H5OH的氣液平衡性質(zhì).

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