周 長 海， 馬 海 濤， 王 來

（大連理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116024）

0 引 言

鋼鐵材料由于其獨(dú)特、不可替代的性能將一直成為未來工業(yè)發(fā)展的基礎(chǔ)[1].早在2000年一年里，就有近8億噸鋼鐵材料被消耗，其中低碳、低合金鋼占有很大一部分[2].這些鋼鐵材料，包括板材、線材、管材等，在制備過程中都要經(jīng)加熱、加壓的過程以達(dá)到合適的形狀和尺寸.這樣在加熱過程中氧化是不可避免的，表面將生成大量氧化皮，據(jù)統(tǒng)計(jì)，氧化皮占鋼產(chǎn)量的7%～10%.這樣增大了鋼鐵生產(chǎn)的成本，也增大了其回收、劣質(zhì)產(chǎn)品再處理的附加損失.因此，如何減少鋼鐵在制備過程中的氧化損失一直以來是鋼鐵企業(yè)和學(xué)者關(guān)心的問題.在熱軋工藝中，鋼坯要經(jīng)過重?zé)帷⒋周?、精軋、卷片的過程[3].在重?zé)徇^程，氧化溫度很高，將大大加重氧化，但可通保護(hù)氣體來降低其氧化.而在粗軋、精軋過程中，不但溫度較高，還要承載應(yīng)力的作用，且這種力是不可避免的.Chen等[4]模擬了卷片及連續(xù)冷卻過程中，熱軋鋼片表面形成的氧化膜結(jié)構(gòu)變化，指出冷卻速率對于氧化膜結(jié)構(gòu)變化的影響.Zhou等[5]研究了冷卻過程中，壓應(yīng)力對于純Fe冷卻過程中氧化膜結(jié)構(gòu)的影響，得到壓應(yīng)力可以促進(jìn)Fe3O4在FeO層中的析出.以上研究都未分析壓應(yīng)力對于氧化動力學(xué)的影響.而文獻(xiàn)[6、7]通過對9Cr－1Mo在拉應(yīng)力下的氧化研究發(fā)現(xiàn)，拉應(yīng)力增大了合金的氧化速率，也改變了氧化膜的完整性.但在壓應(yīng)力下有關(guān)材料高溫氧化行為的研究較少，Zhou等[8]分析了純Ni在壓應(yīng)力下的氧化動力學(xué)及氧化膜的失效，認(rèn)為壓應(yīng)力的引入促進(jìn)了純Ni 20 h內(nèi)的氧化速率.氧化動力學(xué)是評定材料抗氧化行為的一個指標(biāo)，因此對于壓應(yīng)力下材料的動力學(xué)研究也是非常必要的.雖然本文中壓應(yīng)力的引入方式與實(shí)際生產(chǎn)還有所不同，但仍可為軋制過程中應(yīng)力對氧化膜的影響提供一些數(shù)據(jù).另外，鐵的3種氧化物的PBR均大于1[9]，這樣氧化膜內(nèi)將存在壓應(yīng)力，在軋制過程中，垂直氧化膜軋輥的壓應(yīng)力，也將增大氧化膜內(nèi)壓應(yīng)力水平，而且在卷片過程中，內(nèi)壁氧化膜壓應(yīng)力將增大.因此，研究在壓應(yīng)力下鋼鐵的氧化行為具有一定的意義.基于此，本文研究純Fe在500、650、800℃壓應(yīng)力下的氧化行為，主要對比分析純Fe在有無應(yīng)力下的氧化動力學(xué)行為及氧化膜結(jié)構(gòu).

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)用工業(yè)純Fe的化學(xué)成分為0.01%C、0.15%Mn、0.05%Si、0.02%Ni、0.01%Cr、0.04%其他元素及Fe余量，圖1為其顯微組織.將純Fe切割成6 mm×6 mm×12 mm、2 mm×6 mm×12 mm試樣后，砂紙打磨至2000號，丙酮中超聲波清洗，分別對試樣尺寸和質(zhì)量測量（尺寸測量精確到0.02 mm，質(zhì)量測量精確到±0.1 mg）后應(yīng)用于實(shí)驗(yàn).采用壓縮蠕變爐在空氣中氧化.實(shí)驗(yàn)溫度為500、650、800℃，控溫精度±2℃.氧化動力學(xué)曲線通過3個實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均值進(jìn)行繪制.

氧化實(shí)驗(yàn)后，通過掃描電子顯微鏡（JSM－5600LV，加速電壓為15～20 k V）和光學(xué)顯微鏡（MeF4.0）對試樣表面氧化膜形貌和截面形貌進(jìn)行觀察.截面金相腐蝕液為1%HCl酒精溶液，此腐蝕液腐蝕Fe2O3、FeO，而不腐蝕Fe3O4和Fe基體組織[3].

圖2 純Fe在不同溫度及壓應(yīng)力下的氧化動力學(xué)Fig.2 Oxidation kinetics of pure Fe under different temperatures and compressive stresses

圖1 純Fe顯微組織Fig.1 Microstructure of pure Fe

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

圖2為純Fe在500、650、800℃施加壓應(yīng)力與無壓力下的氧化增重與時(shí)間曲線及相應(yīng)的氧化增重平方與時(shí)間的直線擬合.可以看出相同溫度下，施加壓應(yīng)力提高了氧化速率.通過方程

可得氧化速率Kp，其中（Δm/S）為單位面積增重，t為時(shí)間.進(jìn)一步擬合可知氧化速率在500、650℃施加4 MPa壓應(yīng)力及無應(yīng)力時(shí)均遵循兩階段規(guī)律，即前5 h氧化速率增大，而后降低，但總體上壓應(yīng)力下的氧化速率大.兩階段規(guī)律說明該合金在氧化過程中，其氧化機(jī)制有轉(zhuǎn)變，由表面生成反應(yīng)控制轉(zhuǎn)變?yōu)橛蓴U(kuò)散反應(yīng)控制[10].在氧化初期金屬表面被吸附和離子化的氧和合金元素反應(yīng)形成氧化物并長大形成薄的氧化膜.氧化膜形成后，反應(yīng)物質(zhì)經(jīng)過氧化膜擴(kuò)散傳質(zhì)進(jìn)一步進(jìn)行氧化.但在800℃有無壓應(yīng)力下，氧化速率均顯示了單一拋物線的特征，壓應(yīng)力下的氧化速率仍然較大.表明氧化形核過程較短，在測量范圍內(nèi)未觀察到，氧化主要受離子擴(kuò)散控制.而在650℃、6 MPa下，也顯示了兩階段拋物線規(guī)律，但第二階段氧化速率更大，一般認(rèn)為是失穩(wěn)氧化，主要是因?yàn)檠趸さ拈_裂或剝落引起的氧與合金基體接觸，從而發(fā)生快速氧化.具體氧化速率Kp如表1所示，可以看出在650℃及800℃下，壓應(yīng)力對于純Fe的氧化速率影響比較明顯，而在500℃下，施加4 MPa壓應(yīng)力對純Fe的氧化速率影響較小.

表1 純Fe在不同氧化條件下的氧化速率Tab.1 Oxidation rate constants K p of pure Feunder different conditions

根據(jù)Arrhenius公式

可以求出氧化激活能Q，無應(yīng)力0～5 h為34.84 kJ/mol，5～20 h為47.35 kJ/mol；在4 MPa應(yīng)力下0～5 h為44.84 kJ/mol，5～20 h為50.39 kJ/mol.式中K0為常數(shù)，R為氣體常數(shù)，T為氧化熱力學(xué)溫度.可以看出氧化第一階段氧化激活能均小于第二階段，而每階段有壓應(yīng)力下的氧化激活能均高于無壓應(yīng)力下的.

圖3為純Fe在650℃無應(yīng)力及加載4、6 MPa壓應(yīng)力氧化20 h后的截面形貌.從圖3可以看出，氧化膜為兩層結(jié)構(gòu)，內(nèi)層為FeO，外層為Fe3O4（實(shí)際上最外層應(yīng)為Fe2O3，由于被腐蝕掉及厚度很薄，從截面圖上未觀察到），這與Chen等[4]關(guān)于低C、Si鋼在靜態(tài)空氣580～660℃下得到的氧化膜結(jié)構(gòu)一致.然而氧化膜與基體發(fā)生了分離，出現(xiàn)了整體剝落的特征.這與熱應(yīng)力有很大關(guān)系，在降溫過程中，熱膨脹系數(shù)的不同引起了界面分離.這種氧化膜粘附性的降低并不是由外加應(yīng)力引起的.

圖3 純Fe在650℃下氧化20 h的截面形貌Fig.3 Cross－sections morphology of pure Fe during oxidation for 20 h at 650 ℃

圖4為未加應(yīng)力及加6 MPa應(yīng)力氧化20 h后純Fe的表面形貌.從圖中可以看出，未加載時(shí)氧化膜表面比較平滑，高倍照片顯示了氧化膜具有多孔的表面特征；而在應(yīng)力作用下，氧化膜出現(xiàn)了開裂、鼓泡、皺曲及剝落的形貌特征.對比有無應(yīng)力下氧化形貌特征可見，應(yīng)力改變了氧化膜的完整性.而通過未加應(yīng)力試樣氧化后的形貌可以看出，降溫引起的熱應(yīng)力對氧化膜的表面形貌影響不大.

圖4 純Fe在650℃下氧化20 h的表面形貌Fig.4 Surface morphology of pure Fe during oxidation for 20 h at 650℃

圖5 純Fe在650℃、6 MPa壓應(yīng)力下氧化20 h的表面形貌Fig.5 Surface morphology of pure Fe during oxidation for 20 h under a stress of 6 MPa at 650℃

對在650℃、6 MPa壓應(yīng)力下氧化20 h后氧化膜未剝落及剝落區(qū)域進(jìn)行了觀察，表面形貌如圖5所示.可以看出未剝落區(qū)氧化膜形貌特征與未加載時(shí)形貌一樣.而剝落區(qū)氧化膜雖然出現(xiàn)了裂紋，但仍顯得比較致密，由顆粒均勻的氧化物組成.通過EDS分析了未剝落區(qū)與剝落區(qū)氧化膜的成分，未剝落處為Fe2O3，而剝落處為FeO，表明Fe3O4層也發(fā)生了剝落.用，氧化膜均比較疏松，氧化物顆粒之間存在較大空隙.無應(yīng)力時(shí)，氧化物顆粒比較光滑，而4 MPa應(yīng)力下，氧化物顆粒顯示了明顯的棱角，棱角之間存在微孔，這樣增加了表面氧化膜的疏松，這種疏松結(jié)構(gòu)有利于氧與氧化膜進(jìn)一步反應(yīng)，或者說增大了氧在氧化膜表面的吸附，而有利于鐵離子在金屬表面生成Fe2O3：Fe3＋＋O2→Fe2O3，F(xiàn)e3＋＋O2－→Fe2O3.這樣，在Fe2O3/Fe3O4界面發(fā)生反應(yīng)Fe3＋＋O2－→Fe2O3，促進(jìn)Fe2O3的生長，同時(shí)發(fā)生Fe2O3＋e＋Fen＋→Fe3O4以維持界面平衡，進(jìn)而在FeO/Fe3O4界面發(fā)生反應(yīng)Fe2＋＋e＋Fe3O4→FeO，這樣氧化膜整體厚度增加，增大了其氧化速率.

圖6 純Fe在800℃下氧化20 h的表面形貌Fig.6 Surface morphology of pure Fe during oxidation for 20 h under stresses at 800℃

觀察650℃、有無壓力下的氧化膜表面，可以看出Fe2O3外層氧化物的多孔結(jié)構(gòu)在壓應(yīng)力下顯得更加明顯，而且出現(xiàn)了局部的裂紋甚至剝落.這樣的結(jié)構(gòu)特征使得氧更容易通過孔隙擴(kuò)散到O2/Fe2O3界面，發(fā)生反應(yīng)Fe3＋＋O2－→Fe2O3及Fe3＋＋O2→Fe2O3，而提高了氧化膜的生長速度，另外在裂紋、剝落處FeO也會進(jìn)一步氧化形成Fe2O3，即FeO＋O2→Fe2O3.而在剝落區(qū)FeO存在的裂紋處，氧可以直接與裸露的Fe發(fā)生反應(yīng)Fe＋O2→Fe2O3，這樣氧化膜將進(jìn)一步生長.進(jìn)而在Fe2O3/Fe3O4界面發(fā)生反應(yīng)Fen＋＋e＋Fe2O3→Fe3O4，F(xiàn)e3O4隨著Fe2O3生長也快速生長，在FeO/Fe3O4界面發(fā)生反應(yīng) Fe2＋＋e＋Fe3O4→FeO，這樣氧化膜不斷增厚.由圖3氧化膜截面形貌可以看出，F(xiàn)e3O4層在壓應(yīng)力下變厚，但在壓應(yīng)力變化時(shí)，F(xiàn)e3O4層厚變化不大.壓應(yīng)力對于氧化膜結(jié)構(gòu)的影響直接影響到了Fe的氧化動力學(xué)，表現(xiàn)在壓應(yīng)力促進(jìn)了Fe在650℃下的氧化速率.

Fe在700～1250℃，氧化膜顯示經(jīng)典的3層結(jié)構(gòu)，即外層 Fe2O3、中層 Fe3O4、內(nèi)層FeO[1].圖6為Fe在800℃下無應(yīng)力及加壓應(yīng)力4 MPa氧化20 h后的表面形貌.可以看出有無應(yīng)力作

綜上，壓應(yīng)力增大了氧與氧化膜的接觸面積，而促進(jìn)了氧化膜中金屬離子的擴(kuò)散，進(jìn)而提高了氧化速率.通過對比650℃及800℃下氧化膜表面形貌的致密性，可以看出800℃下氧化膜顯得更加疏松，這樣應(yīng)力的影響就會更加明顯，這也是應(yīng)力下氧化激活能大于未加應(yīng)力下氧化激活能的原因.

3 結(jié) 論

（1）壓應(yīng)力促進(jìn)了650、800℃下純Fe的氧化，對500℃下影響不大.

（2）650℃下，壓應(yīng)力誘發(fā)了氧化膜的開裂、皺曲、鼓泡，甚至剝落；而在800℃下，氧化物顆粒顯示了明顯的微孔形貌.

（3）壓應(yīng)力引起氧化膜結(jié)構(gòu)的變化，增大了氧與氧化膜的接觸面積，從而增大了Fe的氧化速率.在500、650℃下顯示了兩階段拋物線規(guī)律，而在800℃下為單一拋物線規(guī)律.

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