劉福生陳賢鵬 謝華興 敖偉琴 李均欽

(深圳市特種功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，深圳大學(xué)材料學(xué)院，深圳518060)

(2009年7月16日收到;2009年9月9日收到修改稿)

Sc2－xGaxW3O12體系負(fù)熱膨脹性能研究*

劉福生?陳賢鵬 謝華興 敖偉琴 李均欽

(深圳市特種功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，深圳大學(xué)材料學(xué)院，深圳518060)

(2009年7月16日收到;2009年9月9日收到修改稿)

通過固相反應(yīng)法，在1100℃下成功制備出了系列Ga摻雜Sc2－xGaxW3O12(x=0，0.05，0.1，0.2，0.3，0.5，0.8)固溶體.X射線粉末衍射結(jié)構(gòu)精修表明，Ga以替代Sc的形式成功進(jìn)入Sc2－xGaxW3O12晶格，但不能獲得端元組分Ga2W3O12化合物.晶胞參數(shù)的精修結(jié)果表明所有樣品均具有負(fù)膨脹性能;隨著Ga摻雜量的增加，固溶體Sc2－xGaxW3O12的晶胞參數(shù)a，c及晶胞體積隨之收縮，而晶胞參數(shù)b則隨之增大，固溶體Sc2－xGaxW3O12的平均體膨脹系數(shù)絕對(duì)值隨之減小.在室溫—300℃之間，隨著溫度的增加，體積膨脹系數(shù)絕對(duì)值急劇減小，而在300—800℃之間基本保持穩(wěn)定，當(dāng)溫度大于800℃時(shí)，體積膨脹系數(shù)絕對(duì)值繼續(xù)減小，逐漸向零膨脹靠近，并具有向正膨脹轉(zhuǎn)化的趨勢(shì).

負(fù)熱膨脹，熱膨脹系數(shù)，Rietveld結(jié)構(gòu)精修

PACC:6110M，6570

1. 引言

負(fù)熱膨脹材料是指在一定溫度范圍內(nèi)的平均線膨脹系數(shù)或體膨脹系數(shù)為負(fù)值(negative thermal expansion，NTE)的一類材料.自然界中大多數(shù)材料都具有隨環(huán)境溫度變化而發(fā)生熱脹冷縮的特性，但也有極少數(shù)材料擁有異常的熱膨脹性質(zhì).這類材料具有巨大的潛在應(yīng)用前景，例如可以利用此類負(fù)熱膨脹材料復(fù)合制備各種各樣超低膨脹系數(shù)、甚至零膨脹系數(shù)、且具有特定功能的復(fù)合材料，在微電子器件材料、精密光學(xué)鏡面、醫(yī)用器材、傳感器、航空航天、發(fā)動(dòng)機(jī)部件和精密機(jī)械等領(lǐng)域都具有十分重要的應(yīng)用價(jià)值.

1996年，Sleight等報(bào)道了ZrW2O8系列的負(fù)熱膨脹材料在0—1050K范圍內(nèi)均表現(xiàn)為各向同性的負(fù)熱膨脹效應(yīng)［1］，自此人們對(duì)負(fù)膨脹材料的研究工作進(jìn)入了一個(gè)嶄新的階段，相繼發(fā)現(xiàn)了以ZrV2O［2］7為代表的AM2O7系列、以ZrW2O8為代表的AM2O8系列、沸石系列、以CuScO［3，4］2為代表的AMO2系列，及以Sc2W3O12為代表的稀土鎢酸鹽和鉬酸鹽A2M3O［5］12系列等.除氧化物外，一些金屬間化合物也發(fā)現(xiàn)有負(fù)熱膨脹性能［6，7］.Sc2W3O12是典型的稀土鎢酸鹽負(fù)熱膨脹材料，Sleight等［8］在1998年報(bào)道了有關(guān)該材料的負(fù)熱膨脹研究工作固相反應(yīng)工藝，以氧化鈧和三氧化鎢粉體為原料，經(jīng)過反復(fù)研磨混合后，在1373K下進(jìn)行燒結(jié)制備了Sc2W3O12材料.其研究結(jié)果表明Sc2W3O12在10—1073 K范圍內(nèi)表現(xiàn)出了很高的負(fù)膨脹性能.Slight認(rèn)為在A2M3O12系列中，A位陽(yáng)離子的大小決定了其負(fù)熱膨脹性能的大小，并預(yù)言Ho2W3O12將具有很大的負(fù)熱膨脹［9］，然而后繼的研究表明，Ho2W3O12不具負(fù)熱膨脹效應(yīng)［10］.這說明負(fù)熱膨脹還和其他的因素有關(guān).Nd2－xErxW3O［11］12，Er2－xCexW3O［12］12，Er2－xSmxW3O［13］12，Y2－xSmxW3O［14］12，Yb2－xCrxMo3O［15］12等的研究表明，成分摻雜可以控制材料的負(fù)熱膨脹效應(yīng).本文對(duì)Sc2W3O12的Sc的位置進(jìn)行Ga摻雜，研究Ga的含量對(duì)其結(jié)構(gòu)與負(fù)熱膨脹性能的關(guān)系，以期達(dá)到通過成分控制材料的熱膨脹行為的目的.

2. 實(shí)驗(yàn)

2.1. 試驗(yàn)方法

采用純度為3N的Sc2O3，Ga2O3，WO3為原料，按Sc2－xGaxW3O12(x=0，0.05，0.1，0.2，0.3，0.5，0.8，2)設(shè)定不同的x值配比Sc2－xGaxW3O12所需的原料，每個(gè)試樣重2 g，在研缽中充分研磨混合均勻后壓片.經(jīng)高溫(1100℃)固相反應(yīng)72 h后爐冷至室溫，燒結(jié)后的樣品磨成粉末，再次壓片，并以上述條件重新燒結(jié)以達(dá)到完全反應(yīng).最后將樣品研磨成粉末，進(jìn)行常溫及變溫XRD衍射測(cè)試.

2.2. 常溫及變溫XRD測(cè)試條件

XRD測(cè)試采用Bruker-axsD8Advance Superspeed 18 kW轉(zhuǎn)靶衍射儀進(jìn)行.常溫XRD測(cè)試條件為:掃描范圍10°—120°，步長(zhǎng)0.02°，每步0.5 s;變溫XRD測(cè)試采用Anton Paar HTK 1200 N測(cè)試樣品臺(tái)進(jìn)行，測(cè)試條件為:掃描范圍:10°—80°，步長(zhǎng)0.02°，每步0.1 s，升溫速度為0.5℃/s，測(cè)試室溫(25℃)后，從50℃開始每隔50℃測(cè)一個(gè)數(shù)據(jù)，直到1000℃.每個(gè)溫度點(diǎn)在測(cè)試前恒溫5 min以便達(dá)到平衡.

3. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1. 常溫X射線衍射分析

常溫XRD圖譜(圖1)中除x=0.8樣品含有少量的WO3衍射峰外，其余樣品均為Sc2W3O12型結(jié)構(gòu)(空間群:Pnca)的單相物質(zhì).而當(dāng)x=2時(shí)，樣品為完全沒有反應(yīng)的Ga2O3及WO3的混合物，這說明端元組分Ga2W3O12化合物采用固相反應(yīng)法不能合成，這與Sleight等［5］究結(jié)果相一致.利用TOPAS3.0軟件對(duì)衍射圖譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)精修，結(jié)果表明Ga在Sc2－xGaxW3O12結(jié)構(gòu)中代替Sc的位置，Sc2－xGaxW3O12晶胞參數(shù)與晶胞體積隨著Ga含量的增加近線性減小(表1，圖2)，這是因?yàn)镚a3+的離子半徑(0.62)小于Sc3+的離子半徑(0.73).

圖1 Sc2－xGaxW3O12(x=0—0.8)常溫X射線粉末衍射圖

圖2 Sc2－xGaxW3O12晶胞參數(shù)、晶胞體積與Ga含量關(guān)系(a) a，b，c;(b)V

表1 Sc2－xGaxW3O12系列樣品常溫下衍射數(shù)據(jù)Rietveld精修晶胞參數(shù)

3.2. 變溫X射線衍射分析

利用TOPAS軟件對(duì)變溫XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行Rietveld精修分析，晶胞參數(shù)精修結(jié)果如圖3所示，x=0.2樣品各溫度下精修結(jié)構(gòu)參數(shù)如表2所示.

從圖3中可以看出，在室溫—1000℃的溫度范圍內(nèi)，所有的樣品均表現(xiàn)為類Sc2W3O12的負(fù)膨脹特征:晶胞參數(shù)a，c隨著溫度的升高而收縮，而晶胞參數(shù)b則隨著溫度的升高而增大，但整體的晶胞體積均表現(xiàn)為負(fù)膨脹的性質(zhì).

表2 Sc1.8Ga0.2W3O12不同溫度下結(jié)構(gòu)參數(shù)*

續(xù)表2

3.3. 負(fù)熱膨脹性能研究

圖4表示了樣品的體積相對(duì)膨脹率(Rv)與溫度的關(guān)系，從圖中可以看出，隨著Ga含量的增加，樣品的負(fù)膨脹逐漸減弱，向零膨脹靠近.當(dāng)溫度在25—1000℃之間，隨著x從0增加到0.8，晶胞體積的相對(duì)膨脹率從－0.71%逐漸降低為－0.27%.而且在300℃以下，體積變化率相對(duì)較大，在300—800℃之間變化率比較穩(wěn)定，在800℃以上，具有向正膨脹轉(zhuǎn)變的趨勢(shì).

根據(jù)不同溫度下的晶胞參數(shù)結(jié)果，可以計(jì)算其在25—1000℃溫度范圍內(nèi)的平均體膨脹系數(shù)及線膨脹系數(shù)，結(jié)果如表3所示.

從表中可以看出，a，c晶軸方向及體積、線平均膨脹系數(shù)均為負(fù)，絕對(duì)值均隨著Ga含量的增加而減小.而b晶軸方向平均膨脹系數(shù)為正，其值隨著Ga含量的增加而增加.當(dāng)x=0時(shí)，平均線膨脹系數(shù)為－2.44×10－6/K，這與Sleight等［8］報(bào)道的結(jié)果相一致.

圖3 Sc2－xGaxW3O12系列樣品晶胞參數(shù)與溫度的關(guān)系圖(a)a;(b)b;(c)c;(d)V

表3 Sc2－xGaxW3O12各方向平均線膨脹系數(shù)、平均體膨脹系數(shù)αV及平均線膨脹系αL數(shù)表(10－6/K)

為了盡量避免晶胞參數(shù)數(shù)據(jù)的誤差對(duì)某溫度下膨脹系數(shù)的計(jì)算結(jié)果的影響，我們用4次多項(xiàng)式對(duì)晶胞體積隨溫度的變化關(guān)系曲線進(jìn)行擬合，并對(duì)擬合結(jié)果進(jìn)行微分并除以該溫度點(diǎn)下擬合出的晶胞體積，即可得到該溫度下體膨脹系數(shù)的值.結(jié)果如圖5所示.結(jié)果表明，對(duì)于未摻雜Sc2W3O12樣品，當(dāng)溫度從室溫升高到300℃時(shí)，體積膨脹系數(shù)從－17×10－6K－1減小至－7×10－6K－1，在溫度為300—800℃之間，體積膨脹系數(shù)基本穩(wěn)定為約－6.2×10－6K－1，在800—1000℃之間，體積膨脹系數(shù)絕對(duì)值隨著溫度的增加而減小并向零膨脹靠近或向正膨脹轉(zhuǎn)變.不同Ga摻雜量的樣品與未摻雜的樣品具有類似的特征，而且隨著Ga摻雜量的增加，體積膨脹系數(shù)的絕對(duì)值隨之減小，但在x= 0.1—0.3之間，體積膨脹系數(shù)變化不大，這與平均體積膨脹系數(shù)及各晶軸方向的平均線膨脹系數(shù)與成分的變化相一致.總體而言隨著Ga摻雜量的增加，其負(fù)膨脹性能逐漸減弱，但與成分的關(guān)系較為復(fù)雜，并非線性的改變.

前人研究表明，A2W3O12型化合物晶體結(jié)構(gòu)中，A與周圍的O形成八面體配位，而W與O呈四面體配位，A-O八面體與W-O四面體以角頂相聯(lián)，其負(fù)膨脹是由于配位體之間的轉(zhuǎn)動(dòng)所致［16］.x=0.2樣品在不同的溫度下，其多面體之間的聯(lián)結(jié)方式并沒有發(fā)生變化，但W-O-Sc(Ga)的鍵角隨溫度發(fā)生了有規(guī)律的變化(圖6).從圖中可以看出，W-O2，3，5-Sc (Ga)鍵角隨著溫度的升高而減小，而W-O6-Sc(Ga)鍵角隨著溫度的升高而升高，其他成分的樣品均有類似的特征.這說明Sc1.8Ga0.2W3O12晶體結(jié)構(gòu)中Sc (Ga)-O八面體與W-O四面體之間隨著溫度的升高，發(fā)生了有規(guī)律的轉(zhuǎn)動(dòng)，致使呈現(xiàn)負(fù)膨脹的特征.

圖4 Sc2－xGaxW3O12系列樣品晶胞體積相對(duì)膨脹率(Rv)與溫度的關(guān)系

圖5 Sc2－xGaxW3O12系列體積膨脹系數(shù)與溫度的關(guān)系

圖6 Sc1.8Ga0.2W3O12W-O-Sc(Ga)的鍵角隨溫度的變化關(guān)系

圖7 Sc1.8Ga0.2W3O12配位多面體中心陽(yáng)離子間平均間距與溫度的關(guān)系

根據(jù)表2的數(shù)據(jù)，可以計(jì)算出Sc1.8Ga0.2W3O12配位多面體中心陽(yáng)離子Sc(Ga)-W1，Sc(Ga)-W2及Sc(Ga)-W在不同溫度下的平均間距，結(jié)果如圖7所示.從圖中可以看出，中心陽(yáng)離子的平均間距隨著溫度的升高而減小，這與其負(fù)膨脹的性能相一致.在800℃以上，中心陽(yáng)離子間平均間距的減小具有變緩的趨勢(shì)，這正好與熱膨脹系數(shù)在這一溫度區(qū)間朝正膨脹轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)相一致.

4. 結(jié)論

采用固相反應(yīng)法成功制備Sc2－xGaxW3O12系列固溶體.通過固相反應(yīng)，不能獲得Ga2W3O12端元化合物，意味著Ga只能部分代替Sc進(jìn)入晶格中形成置換固溶體.隨著Ga摻雜量的增加，Sc2－xGaxW3O12的晶胞參數(shù)a，c及晶胞體積隨之下降，而晶胞參數(shù)b隨之增加.所有樣品均具有負(fù)膨脹性能，平均體積膨脹系數(shù)絕對(duì)值隨著Ga含量的增加而減小，逐漸向零膨脹靠近.在室溫—300℃之間，隨著溫度的增加，體積膨脹系數(shù)絕對(duì)值急劇減小，而在300—800℃之間基本保持穩(wěn)定，當(dāng)溫度大于800℃時(shí)，體積膨脹系數(shù)絕對(duì)值繼續(xù)減小，向零膨脹靠近，并具有向正膨脹轉(zhuǎn)化的趨勢(shì).

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*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grand No.50871070)and Fundamental Research Project of Shenzhen (Grand Nos.JC200903120081A，CXB200903090012A).

?E-mail:fsliu@szu.edu.cn

Negative thermal expansion of Sc2－xGaxW3O12solid solution*

Liu Fu-Sheng?Chen Xian-Peng Xie Hua-Xing Ao Wei-Qin Li Jun-Qin
(College of Materials Science and Engineering，Shenzhen University and Shenzhen Key Laboratory of Special Functional Materials，Shenzhen518060，China)
(Received 16 July 2009;revised manuscript received 9 September 2009)

Series of Ga-doped Sc2－xGaxW3O12samples(x=0，0.05，0.1，0.2，0.3，0.5，0.8)were synthesized by solid state reaction at 1100℃.Rietveld refinement of the X-ray powder diffraction patterns show that Ga substituted Sc in Sc2－xGaxW3O12structure successfully.The client component Ga2W3O12cannot be obtained in this work.The lattice parameters obtained by Rietveld refinement showed that all samples have negative thermal expansion between 25—1000℃.Lattice parameters a，c and cell volume of the Sc2－xGaxW3O12decrease with the increases of Gallium content，but accompanied with the expansion of lattice parameter b.The average volume expansion coefficient also decreases with the increase of the Gallium content.As the temperature increases，the absolute value of the volume expansion coefficients decrease dramatically between room temperature and 300℃，but remain almost unchanged between 300 and 800℃，and decrease further at the temperature higher than 800℃，tending to zero and turning into positive expansion.

negative thermal expansion，volume expansion coefficient，Rietveld refinement

book=205,ebook=205

*國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):50871070)和深圳市基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào):JC200903120081A，CXB200903090012A)資助的課題.

?E-mail:fsliu@szu.edu.cn