趙耀中 劉玉濤

(北京航天試驗(yàn)技術(shù)研究所 北京 100074)

基于PRO/Ⅱ的液態(tài)甲烷精餾設(shè)計與模擬

趙耀中 劉玉濤

(北京航天試驗(yàn)技術(shù)研究所 北京 100074)

為連續(xù)制取摩爾分?jǐn)?shù)不低于99.999%、硫摩爾分?jǐn)?shù)低于0.000 01%的液態(tài)甲烷推進(jìn)劑，提出了一種利用LNG連續(xù)式低溫精餾提純液態(tài)甲烷的設(shè)想，對該方案進(jìn)行理論基礎(chǔ)研究和計算，對流程中重要操作點(diǎn)進(jìn)行了討論。除采用簡捷設(shè)計方法對精餾過程的主要參數(shù)進(jìn)行計算外，還采用流程模擬軟件PRO/Ⅱ?qū)υO(shè)計結(jié)果進(jìn)行優(yōu)化模擬。經(jīng)簡化和計算，脫氮塔需要10個理論分離級，而脫乙烷塔需要16個理論分離級。此外提出在精餾系統(tǒng)中引入制冷循環(huán)系統(tǒng)來利用相應(yīng)低溫流體介質(zhì)的冷量，可作為相關(guān)工程方案的參考。

液態(tài)甲烷 LNG 低溫精餾 PRO/Ⅱ軟件 制冷循環(huán)

1 引言

液氧/甲烷火箭發(fā)動機(jī)已有較長的研究歷史，國外在20世紀(jì)前期就進(jìn)行了探索性的研究［1］。1931年，德國研制了世界上第一臺液氧/LNG發(fā)動機(jī)，但是在此后的幾十年間世界范圍內(nèi)還沒有真正投入使用的液氧/甲烷發(fā)動機(jī)［2］。20世紀(jì)80年代以來，綠色火箭和航天發(fā)射的經(jīng)濟(jì)性開始引起各航天機(jī)構(gòu)的重視，液氧/甲烷發(fā)動機(jī)以其自身的特點(diǎn)優(yōu)勢逐漸成為各國研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)［3］。近年來中國航天部門也開展了相關(guān)工作。

甲烷是天然氣的主要成分，液化天然氣(LNG)中甲烷的含量(文中含量均指摩爾分?jǐn)?shù))通常在85%以上，GB/T19204-2003中，3種典型組成LNG的甲烷含量最低為87.36%。除甲烷外，LNG中還含有氮?dú)?，乙烷、丙烷等烷烴，以及少量的硫化氫等硫化物。根據(jù)相關(guān)研究，液態(tài)甲烷推進(jìn)劑中有硫存在時，哪怕是很微小的量也將使發(fā)動機(jī)受到腐蝕作用。一般，燃料含硫分1×10-6時，發(fā)動機(jī)壁面就可以觀察到腐蝕現(xiàn)象，含硫達(dá)5×10-6時，腐蝕現(xiàn)象就非常明顯，對發(fā)動機(jī)的重復(fù)利用產(chǎn)生影響，當(dāng)含量達(dá)到1×10-5就有很嚴(yán)重的腐蝕并伴隨通道堵塞現(xiàn)象，當(dāng)含量達(dá)2×10-4時，發(fā)動機(jī)燃料通道很快堵塞，因此液態(tài)甲烷推進(jìn)劑中的硫含量是一個重要指標(biāo)。根據(jù)其它推進(jìn)劑的研究發(fā)現(xiàn)，推進(jìn)劑中水的含量降低1%，其比沖就可以提高1 s左右，因而對水的含量必須控制在3×10-7以下［4］，氮也同樣是推進(jìn)劑中不參與燃燒的成分，可見LNG中的溶解氮對發(fā)動機(jī)的比沖勢必產(chǎn)生影響。C2

+烷烴和甲烷相比較，有更大的碳含量，其對發(fā)動機(jī)性能如比沖、結(jié)焦、積碳和燃燒穩(wěn)定性等都可能存在影響。在發(fā)動機(jī)研制階段需要對推進(jìn)劑中雜質(zhì)含量加以控制，甚至進(jìn)一步得到各種不同規(guī)格雜質(zhì)含量的燃料都是必要的。

NASA在采購用于火箭發(fā)動機(jī)試驗(yàn)的液態(tài)甲烷推進(jìn)劑所依據(jù)的現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)MIL-PRF-32207中對液態(tài)甲烷的純度和硫含量做了規(guī)定，如表1。迄今為止，在美國航空航天局招標(biāo)采購的用于液氧/甲烷火箭發(fā)動機(jī)試驗(yàn)的推進(jìn)劑都是該標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的B級或C級液態(tài)甲烷產(chǎn)品。

表1 美軍標(biāo)中液態(tài)甲烷分級Table.1 Classes of liquid methane in MIL-PRF-32207

在液態(tài)甲烷制取方面，英國早在20世紀(jì)80年代就研制出了能大量生產(chǎn)甲烷純度在99.9%—99.999%范圍內(nèi)的裝置。國內(nèi)也已采用日本生產(chǎn)的8100型低溫精餾儀制出高純的C1—C3物質(zhì)［5］，該裝置采用間歇式精餾法，曾制取出純度大于99.999%的液態(tài)丙烷，在85小時內(nèi)產(chǎn)量為12 L。為了滿足液氧/甲烷火箭發(fā)動機(jī)研制過程中推進(jìn)劑較大的使用量要求，研究連續(xù)的生產(chǎn)方法成為必要，利用LNG精餾制取液態(tài)甲烷推進(jìn)劑被認(rèn)為是目前比較經(jīng)濟(jì)可行的方法。

2 精餾流程設(shè)計

2.1 PRO/II軟件簡介

SIMSCI公司提供的PRO/II軟件包括純物質(zhì)數(shù)據(jù)庫和混合物數(shù)據(jù)庫，其中，純物質(zhì)數(shù)據(jù)庫包含:有2 000多種物質(zhì)的純組分庫、以DIPPR為基礎(chǔ)的庫、固體性質(zhì)、1 900多組分/種類電解質(zhì)庫、非庫組分、虛擬組分和性質(zhì)化驗(yàn)描述、用戶庫、根據(jù)結(jié)構(gòu)確定性質(zhì);混合物數(shù)據(jù)庫包括:用于3 000多VLE二元作用在線二元參數(shù)、用于300多LLE二元作用在線二元參數(shù)、2 200在線共沸混合物用于參數(shù)估算、專用數(shù)據(jù)包、酒精脫水、天然氣脫水、帶有三乙烯乙二醇、來自GPA(GPSWAT)的酸水包、氣體和液體氨處理。由于其數(shù)據(jù)庫比較完善，所以計算功能強(qiáng)大，能很容易地建立和模擬包括精餾塔、壓縮機(jī)、反應(yīng)器、換熱器等裝置在內(nèi)的工藝流程。適用于石油天然氣加工、化學(xué)化工、煉油、聚合物、精細(xì)化工、制藥等行業(yè)。主要用來模擬設(shè)計新工藝、評估改變的裝置配置、改進(jìn)現(xiàn)有裝置、依據(jù)環(huán)境規(guī)則進(jìn)行評估和證明、消除裝置工藝瓶頸、優(yōu)化和改進(jìn)裝置產(chǎn)量和效益等。PRO/II軟件自20世紀(jì)80年代進(jìn)入中國后，已得到廣大用戶的好評，發(fā)揮出良好的效益。

本文以PRO/II軟件為基礎(chǔ)，采用比較適合于氣、液兩相計算的PR狀態(tài)方程設(shè)計并模擬了利用LNG提純得到液態(tài)甲烷推進(jìn)劑的低溫精餾流程。

2.2 工藝流程

根據(jù)多組分精餾系統(tǒng)流程設(shè)計的相應(yīng)規(guī)則，本文流程安排為先除輕組分N2，后除去C2+以上重組分。精餾系統(tǒng)流程如圖1所示。

圖1 液態(tài)甲烷精餾雙塔流程1.液化天然泵;2.冷凝器;3.氣液分離器;4.脫N2精餾塔;5.再沸器;6.脫乙烷精餾塔;7.換熱器;8.推進(jìn)劑儲槽Fig.1 Two columns flow of liquid methane rectification

2.3 原料與產(chǎn)品

2.3.1 LNG原料成分及相關(guān)性質(zhì)

表2為GB/T19204-2003中3種典型LNG組成及相關(guān)性質(zhì)，其中檢測到的最小含量指標(biāo)為0.02%，當(dāng)組分含量小于該指標(biāo)時，即被認(rèn)為該組分含量極微或沒有。這種組分認(rèn)定辦法在其它行業(yè)使用中一般不存在問題，但是根據(jù)前面所述，對于火箭發(fā)動機(jī)研制的影響尤其是H2S等硫化物帶來的危害是不可以忽略的。已知各種含硫化合物在LNG中的溶解度如:H2S，735 ×10-6:甲硫醇，47 ×10-6:乙硫醇，134 ×10-6:COS，3.2%。為確定本設(shè)計系統(tǒng)的原料組分，結(jié)合溶解度和表2，取總硫含量為500×10-6是合適的，為方便計算認(rèn)為這些雜質(zhì)都是H2S也是偏安全的。因此，在本文LNG原料中都考慮H2S含量為500×10-6，而其它雜質(zhì)以表2中3種典型組成中該雜質(zhì)的最高含量計。2.3.2 產(chǎn)品要求

表2 典型的LNG組成(GB/T19204-2003)Table 2 Representative components LNG

為滿足發(fā)動機(jī)研制需要，參照美軍標(biāo)中各級甲烷品質(zhì)的最高要求，同時考慮一定的設(shè)計裕度，結(jié)合前文分析，將所設(shè)計精餾系統(tǒng)產(chǎn)品需達(dá)到的組分含量如表3所示。

表3 設(shè)計系統(tǒng)產(chǎn)品組分要求Table 3 Product components

2.4 精餾塔設(shè)計型計算

將原料中的組分分為輕組分、中間組分及重組分，分別對應(yīng) N2、CH4及 C2+烷烴和H2S等，提純過程可劃分為脫除N2和C2+烷烴兩個階段，對兩個階段的精餾塔分別采用經(jīng)驗(yàn)計算方法進(jìn)行計算。以PRO/II軟件中二元?dú)?、液相平衡為基礎(chǔ)，首先求解各塔的平均相對揮發(fā)度αm，計算公式如下:

式中:αT、αM、αB分別為塔頂、塔中部及塔底的組分相對揮發(fā)度，計算結(jié)果列于表4。

表4 設(shè)計型計算結(jié)果Table 4 Results of design

3 流程模擬

3.1 設(shè)計結(jié)果驗(yàn)證

利用軟件建立如圖1的精餾流程，精餾塔參數(shù)選擇按表4進(jìn)行，原料如2.3.1所述，流量取10 kmol/h，產(chǎn)品要求設(shè)定按照表3中N2和C2H6的要求，產(chǎn)品收率設(shè)定為80%，各塔塔頂冷凝器冷量和塔底再沸器熱量均選擇為可變。

流程模擬按設(shè)定要求成功運(yùn)行，模擬輸出產(chǎn)品甲烷中的H2S含量降低到10-14數(shù)量級，故而認(rèn)為工藝流程參數(shù)設(shè)計達(dá)到目標(biāo)。

3.2 進(jìn)料級位置與操作回流比的關(guān)系

精餾操作中回流比的大小與冷凝器需提供的冷量成正比。對于低溫精餾，再沸器所需熱量可以由環(huán)境空氣提供，成本低廉，但冷凝器提供的冷量卻需要較大的能源耗費(fèi)，所以減小回流比對節(jié)省能耗和降低成本具有重要的意義。表4中給出了設(shè)計計算階段求出的適宜的進(jìn)料級位置，需要對該結(jié)果進(jìn)行校核修正，通過改變模型塔中進(jìn)料級位置，可以得出回流比隨進(jìn)料級位置的變化關(guān)系。對脫氮塔，當(dāng)進(jìn)料級位于塔板2時，流程模擬失敗，進(jìn)料級由塔板3到塔板9時的回流比變化曲線如圖2所示。

圖2 脫N2塔回流比與進(jìn)料級位置關(guān)系Fig.2 Reflux-feed tray diagram of N2removing column

對于脫乙烷塔，進(jìn)料級位于塔板2到塔板7之間時，流程模擬成功，回流比變化曲線如圖3示。

圖3 脫乙烷塔回流比與進(jìn)料級位置的關(guān)系Fig.3 Reflux-feed tray diagram of ethane removing column

3.3 流程優(yōu)化

有關(guān)研究建議采用雙效熱耦合塔的辦法來減少外界的冷量、熱量輸入，即將塔6的壓力提高，使其液體的飽和溫度降低到塔4再沸器溫度以下，從而利用塔6冷凝器和塔4再沸器進(jìn)行熱交換。根據(jù)本文前面所模擬結(jié)果，提高塔6的壓力可以實(shí)現(xiàn)塔6和塔4的部分熱耦合，但是塔4頂部的回流液和終產(chǎn)品卻是需要外界冷量進(jìn)行冷凝的。根據(jù)本文的情況，塔底再沸器利用空氣換熱器輸入熱量的成本可以忽略不計，而且塔4再沸器的熱量和塔6的冷凝器冷量在數(shù)值上相差太大無法匹配，進(jìn)行熱量的直接耦合不能達(dá)到預(yù)期效果。

由3.2模擬結(jié)果中，脫氮塔4塔底產(chǎn)品溫度為112 K，而在不提高脫乙烷塔6壓力的情況下進(jìn)料溫度需要在120 K—123 K之間。塔4的出料和塔6的進(jìn)料之間存在溫差，而且本流程的副產(chǎn)品即塔4的塔頂?shù)蜏卣魵夂退?的塔底低溫液體都可以作為制冷機(jī)冷凝器的冷源，所以設(shè)計流程圖4對這幾個部分的冷量予以利用。

圖4 制冷循環(huán)冷量耦合精餾雙塔流程1.液化天然泵;2.熱交換器;3.氣液分離器;4.脫N2精餾塔;5.再沸器;6.脫乙烷精餾塔;7.換熱器;8.推進(jìn)劑儲槽;9.壓縮機(jī);10.膨脹機(jī)Fig.4 Cryogenic cycle heat-cold coupling rectification columns flow

本流程在所設(shè)計流程圖1的基礎(chǔ)上加入了制冷循環(huán)系統(tǒng)，制冷循環(huán)系統(tǒng)的冷凝器將熱量釋放給3股冷流體:(1)脫氮塔塔頂出料，這部分蒸氣的溫度為109 K;(2)脫乙烷塔塔底出料，它是以液體的形式排出，溫度為123.4 K;(3)脫乙烷塔進(jìn)料即脫氮塔的塔底出料，它的溫度為112K需要升溫到120 K—123 K。以上這幾股低溫流體中前2者的流量相對較小但溫升可以較高，而后者的流量較大但溫升只有10 K。系統(tǒng)的蒸發(fā)器同樣也分作3個部分，分別吸收來自3個部分的熱量起到如下作用:(1)脫氮塔塔頂?shù)牟糠终魵饫淠苫亓饕?(2)脫乙烷塔塔頂部分蒸氣冷凝成回流液體;(3)脫乙烷塔塔頂排出的產(chǎn)品為氣相，而本系統(tǒng)設(shè)計目標(biāo)是得到液態(tài)且有一定過冷度的最終產(chǎn)品，因而用這部分冷量液化終產(chǎn)品是合理的選擇。

4 結(jié)論

雙塔連續(xù)低溫精餾系統(tǒng)可以制取滿足液氧/甲烷火箭發(fā)動機(jī)研制所需求的液態(tài)甲烷推進(jìn)劑產(chǎn)品。通過設(shè)計和模擬，脫N2塔和脫乙烷塔分別需要10塊和16塊塔板，在甲烷純度達(dá)到設(shè)計要求時，硫含量可遠(yuǎn)低于10-7。

對于脫N2塔，回流比隨進(jìn)料級位置改變而變化的范圍很大，當(dāng)由塔板9進(jìn)料時回流比已經(jīng)高達(dá)32，進(jìn)料級應(yīng)在塔板3—7內(nèi)選擇，最好由塔板3進(jìn)料。對于脫乙烷塔，回流比隨進(jìn)料級位置改變而變化的范圍不大，但其變化趨勢與脫N2塔的變化趨勢相反，進(jìn)料級應(yīng)在塔板4—7內(nèi)選擇，可以使用設(shè)計型計算的結(jié)論由塔板5進(jìn)料。

引入制冷系統(tǒng)對低溫精餾系統(tǒng)中部分流體所攜帶的冷量進(jìn)行利用是可以考慮的節(jié)能方案。

1 孫宏明.液氧/甲烷發(fā)動機(jī)評述［J］.火箭推進(jìn)，2006，32(2):23-31.

2 張小平，李春紅，馬冬英，等.液氧/甲烷發(fā)動機(jī)動力循環(huán)方式研究［J］.火箭推進(jìn)，2009，35(4):14-20.

3 Judd D，Buccella S，Alkema M，et al.Development Testing of a LO2/Methane Engine for in-space Propullsion［R］.AIAA 2006-5079.

4 高思秘.液體推進(jìn)劑［M］.北京:宇航出版社，1991:37-40.

5 楊文松.低溫精餾及吸附法制取高純丙烷［R］.化工部光明化工研究所，1994.

Design and simulation of distillation by PRO/Ⅱfor liquid methane purification

Zhao Yaozhong Liu Yutao

(Beijing Institute of Aerospace Testing Technology，Beijing 100074，China)

In order to obtain product with gross impurity less than 0.001%and contains sulfur less than 0.000 01%，a method to continuously purify liquid methane from LNG was introduced，which based on cryogenic rectification technique.The theory of this precept was studied and some calculation work was done for it.Some important operation parameters of the flow were discussed in detail.Besides the calculation of main parameters，some simulation and optimization work was accomplished based on flow simulation software PRO/Ⅱ.It indicates that 10 theory trays are needed to move light element and 16 for the heavy components.Additionally，a cryogenic cycle was considered to utilize the cold in this system，and it can be a reference for some projects.

liquid methane;LNG;cryogenic rectification;PRO/Ⅱ;cryogenic cycle

TB662

A

1000-6516(2010)04-0053-05

2010-03-01;

2010-07-06

趙耀中，男，26歲，碩士、工程師。