王 清,江 玲

(1.淮安市給排水監(jiān)督管理處,江蘇淮安 223001;2.淮陰師范學院化學化工學院,江蘇淮安 223300)

CTAB/ATT復合物修飾玻碳電極測定鄰硝基酚的研究

王 清1,江 玲2

(1.淮安市給排水監(jiān)督管理處,江蘇淮安 223001;2.淮陰師范學院化學化工學院,江蘇淮安 223300)

利用恒溫振蕩的方法制備了陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)與凹凸棒土(ATT)的復合物(CTAB/ATT),并用紅外光譜進行了表征.采用物理涂覆法將CTAB/ATT的復合物固定在玻碳電極表面,制成CTAB/ATT復合物修飾電極,研究了鄰硝基酚在該修飾電極上的電化學行為.結(jié)果表明,鄰硝基酚在該修飾電極上具有良好的靈敏度、選擇性和穩(wěn)定性.在優(yōu)化的實驗條件下,利用差分脈沖伏安法測定其峰電流,鄰硝基酚的濃度在4.0×10-6～2.0×10-5mol/L范圍內(nèi)與電流呈線性關系,線性方程 i(μA)=-0.0176+0.0951c(10-6mol/L),相關系數(shù) r=0.9978,最低檢測限2.0×10-7mol/L.

鄰硝基酚;陽離子表面活性劑;凹凸棒土;修飾電極

0 引言

硝基酚類有機化合物,作為原料和中間物被廣泛應用于火藥、藥物、殺蟲劑、色素、染料、木材、防腐劑、橡膠等化學工業(yè)中.由于它們對環(huán)境有潛在的毒性并具有持久性,對人類和生物具有致畸或致癌作用,并可在食物鏈中積聚,所以是工業(yè)廢水中常見的控制污染物之一.目前,硝基酚類有機化合物的測定主要有光度法和色譜法[1-3].這些方法費用高,檢測時間長,過程復雜,而且需要對樣品進行預處理,預處理過程中容易造成樣品中待測組分的流失.因此,硝基酚類有機化合物簡便、易行檢測方法的研究,引起了人們廣泛的關注.

凹凸棒土(Attapulgite,ATT)又稱坡縷石(Palygrosbite)或坡縷縞石.在礦物學上屬于海泡石族,其典型的分子式為Mg5(Si8O20)(OH)2(OH)4·4H2O,是一種具有獨特性能的層鏈狀分子結(jié)構(gòu)的含水富鎂鋁硅酸鹽礦物.其晶體結(jié)構(gòu)呈長寬比很高的纖維狀或窄帶狀,依產(chǎn)地不同而有所差異[4].由于凹凸棒土獨特的晶體結(jié)構(gòu),使其具有許多特殊的物化及工藝性能,如陽離子可交換性、吸水性、吸附脫色性、大的比表面積以及膠質(zhì)性和膨脹容等,使之在石油、化工、建材、造紙、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè),環(huán)保等方面得到廣泛的應用[5-7].

凹凸棒土的等電點在4～5之間,在各自的pH值范圍內(nèi),陰、陽離子型及非離子型表面活性劑對凹凸棒土的改性均有效,它們主要通過離子交換和形成分子間氫鍵的方式進行,常用的表面活性劑是十六烷基三甲基溴化胺(CTAB),其中的胺離子可以置換出金屬陽離子,具有疏水性的長鏈可以改善凹凸棒土表面的憎水性,有利于其對有機物的吸附和反應[8,9].

本文利用凹凸棒土的膠體性、吸附性、粘結(jié)性和比表面積較大并具有負電性,利用恒溫振蕩的方法制備了陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)與凹凸棒土(ATT)的復合物(CTAB/ATT),采用物理涂覆法將CTAB/ATT的復合物固定在玻碳電極表面,由此制成CTAB/ATT復合物修飾電極.研究了鄰硝基酚在該修飾電極上的電化學行為,建立了CTAB/ATT復合物修飾電極差分脈沖伏安測定鄰硝基酚的新方法.

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

電化學工作站CHI660B(CHI,USA),采用三電極系統(tǒng):CTAB/ATT復合物修飾電極(?=3mm)為工作電極,飽和甘汞(SCE)電極為參比電極,鉑片為對電極.KQ-2200超聲波清洗器(鞏義市英峪予華儀器廠);傅立葉紅外光譜儀(AVATAR360,尼高力公司,美國),ZD-4調(diào)速多用振蕩器(江蘇金壇金城國勝實驗儀器廠).十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)(上海凌峰化學試劑有限公司,分析純);磷酸二氫鉀,磷酸氫二鉀,鄰硝基酚等(上海國藥集團,分析純);凹凸棒土(ATT)由安徽明光希奇礦物有限公司提供,含量為89%.其他試劑均為市售分析純.水為三次亞沸蒸餾水.

1.2 CTAB/ATT復合物的制備

將凹凸棒土(100～200目)用水浸泡24 h后,取一定量的凹凸棒土放入500mL的圓底燒瓶中,加入20倍的水攪拌24 h后轉(zhuǎn)入1 000mL量杯中,自然靜置,其目的是依據(jù)密度的差異分離部分游離的SiO2等雜質(zhì),取上層懸浮液過濾烘干研磨備用.

取3 g十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)置入250mL碘量瓶中,加入50mL水使其溶解,再向瓶中加入5 g提純的凹凸棒土,于振蕩器上振蕩20min,洗滌、減壓過濾,將清洗干凈的十六烷基三甲基溴化胺/凹凸棒土(CTAB/ATT)復合物低溫烘干備用.

1.3 修飾電極的制備

將玻碳電極(GCE,?=3mm)在0.05μm粒度α-Al2O3懸濁液的拋光布上拋光,洗去表面污物,分別在無水乙醇和三次亞沸蒸餾水中超聲清洗2min,自然晾干.

準確稱取0.2500 gCTAB/ATT復合物置入250mL燒杯中,加入100mL三次亞沸蒸餾水,超聲振蕩10min后轉(zhuǎn)移定容250mL容量瓶中,制成1.0mg/mL的儲備液備用.準確移取0.50mL,1.0mg/mL的儲備液定容至100mL容量瓶中,配成5.0μg/mL的使用液.用微量注射器將6.0μL,5.0μg/mL CTAB/ATT復合物溶液滴涂在玻碳電極表面,在紅外燈下烘干待用.

1.4 實驗方法

在10mL,0.1mol/L,pH為6.0的 KH2PO4-K2HPO4緩沖溶液中,利用CTAB/ATT復合物修飾玻碳電極,記錄不同濃度的鄰硝基酚在0.668V(SCE)電位下的差分脈沖電流.

2 結(jié)果與討論

2.1 CTAB復合前后凹凸棒土的FT-IR分析

紅外光譜分析是研究礦物組成元素的分子(離子)在紅外光譜區(qū)的特征振動或轉(zhuǎn)動,能反映出礦物結(jié)構(gòu)和化學鍵特征,是一種簡便有效的測試技術(shù)之一.圖1a和圖1b是CTAB復合前后兩種凹凸棒土的IR譜圖.從圖中可以看出,處理前后凹凸棒土 IR的特征吸收峰基本沒有發(fā)生變化,1 650.51 cm-1,1 030.13 cm-1,796.44 cm-1,464.44 cm-1是凹土的特征紅外吸收.1 650.51 cm-1振動吸收是礦物吸附水和層間水的反映;1030.13～796.44 cm-1為(Mg Al)-Si-O,Si-O-Si(Al)的伸縮振動區(qū)間,八面體中Al3+、Mg2+、Fe3+之間的類質(zhì)同象置換及Al3+置換四面體Si4+的數(shù)量均影響此間吸收帶的數(shù)目、位置和強度[9].而CTAB/ATT復合物(圖1b)在291 9.37 cm-1,2 851.51 cm-1,1 481.06 cm-1有-CH2-,N-H鍵伸縮振動的特征吸收峰,這些峰正是十六烷基三甲基溴化銨的甲基、氨基和長鏈的烷基產(chǎn)生的,說明經(jīng)過處理后十六烷基三甲基溴化銨確實存在于凹凸棒土中,同時1 651.79 cm-1附近的吸收峰變?nèi)?這與胡芳[8]等得到的結(jié)論一致.實驗結(jié)果說明,由于季銨鹽陽離子與凹凸棒土發(fā)生離子交換吸附作用而形成一種凹凸棒土與有機表面活性劑的復合體,且吸附水減少,大分子量有機基團取代了原有的無機陽離子,凹凸棒土顆粒表面也因各種活性中心的存在而吸附一部分有機物,同時晶格內(nèi)外的部分結(jié)晶水和吸附水被有機物取代.

2.2 鄰硝基酚在CTAB/ATT復合物修飾電極上的電化學行為

圖1 凹凸棒土(a)與十六烷基三甲基溴化銨/凹凸棒土(b)的紅外光譜圖

研究了鄰硝基酚在-0.2～-1.2V電位范圍內(nèi),在0.1mol/L,pH為6.0的 KH2PO4-K2HPO4緩沖溶液中的循環(huán)伏安和差分脈沖伏安圖,見圖2a和圖2b(圖中a為裸電極,b為CTAB/ATT復合物膜修飾電極).由圖2a可以看出,鄰硝基酚在裸電極上幾乎沒有響應,而在CTAB/ATT復合物膜修飾電極上,可以觀察到在-0.688V處產(chǎn)生一靈敏的還原峰,還原峰電流為3.99μA.鄰硝基酚在電極表面的機理可以斷定是硝基被還原的結(jié)果,由于該還原反應比較復雜,詳細過程待討論.由圖2b可以看出(圖中a為裸電極,b為CTAB/ATT復合物膜修飾電極,c為ATT修飾電極),鄰硝基酚在CTAB/ATT復合物膜修飾電極上的差分脈沖電流明顯增大,說明CTAB/ATT復合物膜修飾電極對鄰硝基酚有很好的催化作用.其原因是凹凸棒土是一種鏈層狀結(jié)構(gòu)的鎂鋁硅酸鹽粘土礦物,具有較大的孔徑和比表面積;凹凸棒土的等電點在4～5之間,在各自的pH值范圍內(nèi),陰、陽離子型及非離子型表面活性劑對凹凸棒土的改性均有效,它們主要通過離子交換和形成分子間氫鍵的方式進行,因而具有良好的吸附、催化性能.其次是CTAB/ATT復合物修飾電極表面的疏水區(qū)對鄰硝基酚的吸附作用增強,提高了鄰硝基酚在電極表面的濃度,從而使電流增大.

圖2 鄰硝基酚的循環(huán)伏安圖與差分脈沖伏安圖

2.3 實驗條件的選擇

2.3.1 支持電解質(zhì)的選擇

分別以 0.1mol/L 的 HAc-NaAc、KCl、NH3-NH4Cl、KH2PO4、KH2PO4-K2HPO4溶液作為支持電解質(zhì) ,對鄰硝基酚進行差分脈沖掃描檢測.比較發(fā)現(xiàn)修飾電極在0.1mol/L的 KH2PO4-K2HPO4的支持電解質(zhì)中峰形好,峰電流大且穩(wěn)定.因此選擇KH2PO4-K2HPO4緩沖溶液作為支持電解質(zhì).

2.3.2 pH的選擇

圖3a為鄰硝基酚峰電流隨pH值變化的差分脈沖圖,圖3b為峰電位隨pH值變化的差分脈沖圖.由圖可知,在pH=5～8的 KH2PO4-K2HPO4緩沖溶液中,峰電流隨pH值的變化而變化,當pH為6.0時,鄰硝基酚在修飾電極上的峰電流最大,可逆性最好,故實驗選擇pH 6.0的 KH2PO4-K2HPO4緩沖溶液作為底液.峰電位與pH值成反比,線性回歸方程為 Ep=-0.04pH-0.392

圖3 pH對峰電流與峰電位的影響

2.3.3 修飾劑用量的選擇

電極表面上CTAB/ATT的用量對鄰硝基酚的差分脈沖伏安電流有很大的影響,當修飾劑濃度為1.5μg/mL,用量小于6.0μL時,差分脈沖電流隨著修飾劑用量的增大而增大;當修飾劑用量大于6.0μL時,差分脈沖電流隨著修飾劑用量的增大而減小.說明修飾層的厚度對電子的轉(zhuǎn)移有一定的影響,本實驗修飾劑的用量為1.5μg/mL,6.0μL.

2.4 線性范圍、檢測限、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性

在上述的最佳實驗條件下,采用差分脈沖法對鄰硝基酚進行測定.線性方程 i(μA)=-0.0176+0.0951c(10-6mol/L),相關系數(shù) r=0.9978,最低檢測限2.0×10-7mol/L,RSD為0.43%.鄰硝基酚的濃度在4.0×10-6～2.0×10-5mol/L范圍內(nèi)與電流呈線性關系,最低檢測限2.0×10-7mol/L.用同一修飾電極平行測定5次,峰電流測量值的相對標準偏差(RSD)為6.29%,說明修飾電極具有良好的重現(xiàn)性.

2.5 干擾實驗

在相同的條件下,分別對1.0 mmol/L Na+、0.5 mmol/LK+、0.01 mmol/LAl3+、0.1mmol/L Cu2+、0.5 mmol/LSO42-、0.02 mmol/LNO3-,4.0mmol/L的L-蘇氨酸、尿酸、L-苯丙氨酸、對硝基苯酚等進行了干擾實驗,結(jié)果表明對測定沒有影響,說明CTAB/ATT修飾電極的選擇性較好.

2.6 加標回收實驗

通過對鄰硝基酚作標準加標回收實驗,均取5次實驗的平均值,平均加標回收率為100.05%,結(jié)果見表1.

表1 加標回收率實驗

3 結(jié)束語

利用恒溫振蕩的方法制備了陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)與凹凸棒土(ATT)的復合物(CTAB/ATT),紅外光譜表征的結(jié)果顯示,十六烷基三甲基溴化銨的甲基、氨基和長鏈的烷基均產(chǎn)生了特征峰,說明經(jīng)過處理后十六烷基三甲基溴化銨確實存在于凹凸棒土中.利用CTAB/ATT復合物修飾玻碳電極,以PBS作支持電解質(zhì),建立了CTAB/ATT復合物修飾玻碳電極差分脈沖伏安法測定苯酚的新方法.結(jié)果表明,鄰硝基酚在該修飾電極上具有良好的靈敏度、選擇性和穩(wěn)定性,在優(yōu)化的實驗條件下,利用差分脈沖伏安法測定其峰電流,鄰硝基酚的濃度在4.0×10-6～2.0×10-5mol/L范圍內(nèi)與電流呈線性關系,線性方程 i(μA)=-0.0176+0.0951c(10-6mol/L),相關系數(shù) r=0.9978,最低檢出限為2.0×10-7mol/L.顯示出該修飾電極具有良好的靈敏度、選擇性和穩(wěn)定性,而且該方法操作簡便,同時也為電極功能化修飾的方法探討了新的途徑.

[1] 湯曉東,孫紅霞,徐嘉涼.比光譜-導數(shù)分光光度計(計算)法同時測定鄰硝基酚、間硝基酚二元混合物的含量 [J].石油化工,2001,30(6):471-474.

[2] 高玲,任守信.全光譜技術(shù)同時測定混合物中對硝基酚、鄰硝基酚、2,4-硝基酚 [J].分析測試學報,1997,16(6):1-4.

[3] 郝俊英,任守信.電化學法同時測定間硝基酚、對硝基酚 [J].環(huán)境化學,2004,23(2):213-217.

[4] 陳天虎,徐曉春,岳書倉.蘇皖凹凸棒石粘土納米礦物學及地球化學 [M].北京:科學出版社,2004:68-70.

[5] 王松.改性后凹凸棒石黏土處理含磷廢水研究[J].廣西輕工業(yè),2009(10):42-43.

[6] 周守勇,薛愛蓮,張艷,等.磷酸改性凹凸棒粘土對Pb(II)的吸附研究[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設備,2006,7(5):31-34.

[7] 黃健花,王興國,金青哲,等.超聲波改性OTMAC-凹凸棒土吸附苯酚 [J].水處理技術(shù),2005,31(9):61-64.

[8] 胡芳,胡惠,仁祖彬,等.有機凹凸棒石納米微粒的制備及性能研究 [J].湖南科技大學學報:自然科學版,2008,23,(2):107-110.

[9] 陳宛華,袁帥,胡成國.CTAB化學吸附修飾電極線性掃描伏安法直接測定苯酚 [J].分析科學學報,2005,21(1):54-56.

Abstract:In this paper,attapulgite(ATT)wasmodified with cetyltrimethylammonium bromide(CTAB),and adhered to a glassy carbon electrode by physical absorption to fabricate CTAB/ATTmodified glassy carbon electrode.The electrochemical behaviorsof 2-Nitrophenol on themodified electrodewere investigated.Itwas indicated that themodified elect rodewas possessed of high sensitivity,selectivity and stability.Under the optimized conditions,the ampere response has a linear relationship with concentration of 2-Nitrophenol in the range of 4.0×10-6～2.0×10-5mol/L,The linear regression equation is i(μA)=-0.0176+0.0951c(10-6mol/L),with a correlation coefficientof 0.9978,The detection limitwas 2.0×10-7mol/L.

Key words:2-Nitrophenol;cationic surfactant;attapulgite;modified electrode

[責任編輯:蔣海龍]

Differential Pulse Voltammetric Detection of 2-Nitrophnol at the Glassy Carbon Electrode Modified by CTAB/ATT Bipolar Membrane

WANGQing1,JIANGLing2

(1.Drainage Supervision and Regulatory office of Huaian,Huaian Jiangsu 223001,China)
(2.School of Chemistry and Chemical Engineering,Huaiyin Normal University,Huaian Jiangsu 223300,China)

O657.1

A

1671-6876(2010)06-0496-05

2010-05-05

王清(1967-),女,江蘇淮安人,工程師,主要從事分析化學應用研究.