徐序 羅凌虹 吳也凡 石紀(jì)軍 程亮

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西景德鎮(zhèn)333403）

SUS430合金連接體La0.8Sr0.2MnO3涂層的制備及微觀結(jié)構(gòu)分析

徐序 羅凌虹 吳也凡 石紀(jì)軍 程亮

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西景德鎮(zhèn)333403）

通過對(duì)干凝膠粉體的DTA和TG分析探索了La0.8Sr0.2MnO3(LSM)涂層的燒成制度，并采用溶膠-凝膠提拉法制備了SUS430合金LSM涂層。對(duì)SUS430/LSM試樣進(jìn)行了X-ray物相分析，確定了樣品中的主要物相；通過Rietveld擬合確定了LSM涂層的精細(xì)晶體結(jié)構(gòu)；對(duì)LSM涂層的XRD峰形寬化進(jìn)行了分析，計(jì)算得到涂層球形晶粒民族尺寸，分析了涂層內(nèi)部微觀應(yīng)力狀況以及微觀應(yīng)力存在的可能原因。

SOFC，LSM涂層，XRD，微觀應(yīng)力

1 引言

燃料電池的開發(fā)應(yīng)用是解決能源危機(jī)的有效途徑之一。固體氧化物燃料電池（Solid oxide fuel cell, SOFC）以其環(huán)保高效、穩(wěn)定、燃料適用性廣、應(yīng)用前景廣闊等優(yōu)點(diǎn)[1-2]而成為燃料電池研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。其中，平板式結(jié)構(gòu)SOFC由于具有功率密度高和制備工藝相對(duì)簡單的優(yōu)點(diǎn)而倍受關(guān)注，其單電池制備技術(shù)漸趨成熟[3-9]，并已開始向產(chǎn)業(yè)化發(fā)展[10]。然而，目前SOFC電池堆的有效工作壽命和耐熱沖擊性能還不能滿足應(yīng)用要求[6-9,11]，成為制約SOFC應(yīng)用的瓶頸。

SOFC電池堆組建的關(guān)鍵技術(shù)之一是連接體的制備。連接體在SOFC電池堆中起到連接單電池陰極和陽極、收集電流、分配氣體以及阻隔燃料和空氣的作用[12]，因此要求其易于加工，具有良好的高溫抗氧化性能及電子導(dǎo)電性能，并要與SOFC單電池的熱膨脹性能相匹配以降低熱應(yīng)力、提高電池堆的耐熱沖擊性能。隨著SOFC的工作溫度從以前的1000℃左右降低到850℃以下，成本低廉、易于加工的金屬連接體逐漸取代陶瓷連接體成為連接體發(fā)展的主要趨勢(shì)[13-15]。含鉻鐵素體不銹鋼(Fe-Cr合金，Cr質(zhì)量百分含量高于16%)與SOFC電解質(zhì)材料氧化釔摻雜氧化鋯(YSZ)的膨脹系數(shù)相近，它們的熱膨脹系數(shù)約為12×10-6/K[16-17]。與陶瓷連接體相比，鐵素體不銹鋼連接體的高溫抗氧化能力較差，氧化后的ASR值也比較高，需涂敷陶瓷保護(hù)層，這是目前研究的熱點(diǎn)[18-21]。

SOFC運(yùn)行過程中，鐵素體不銹鋼連接體的陶瓷保護(hù)層在熱沖擊下容易產(chǎn)生脫落。該現(xiàn)象與連接體涂層的內(nèi)部應(yīng)力狀況有直接關(guān)系。目前，針對(duì)這方面的實(shí)驗(yàn)研究尚不多見[22-24]。本工作選擇目前研究較多的SUS430不銹鋼連接體材料，采用溶膠-凝膠提拉法制備了La0.8Sr0.2MnO3保護(hù)涂層，對(duì)涂層的制備工藝、精細(xì)晶體結(jié)構(gòu)和微觀應(yīng)力進(jìn)行了探索分析。

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

連接體材料選用國產(chǎn)lmm厚SUS430不銹鋼板，其成分如表1所示。將SUS430不銹鋼板線切割成尺寸為25mm×25mm×l mm的試樣，經(jīng)過表面打磨和超聲清洗，放入檸檬酸浸泡2h，洗凈干燥，完成合金表面預(yù)處理。

按La0.8Sr0.2MnO3化學(xué)計(jì)量稱取硝酸鑭(La(NO3)2· 6H2O)、硝酸鍶(Sr(NO3)2)、硝酸鈷（Co(NO3)2·6H2O），加蒸餾水至硝酸鹽完全溶解；按照檸檬酸與金屬離子的摩爾比為1∶1.5稱取檸檬酸，加入一定量乙二醇和蒸餾水混合均勻，用氨水（NH3·H2O）調(diào)節(jié)pH值為2。將上述兩種溶液混合置于80℃恒溫水浴鍋中勻速攪拌2h，得到一定濃度絡(luò)合完全的溶膠。

將經(jīng)過表面預(yù)處理的SUS430合金試樣浸漬在上述溶膠中，待試樣表面被完全潤濕后，以1cm· min-1的速度勻速提出，80℃回流烘干，放入箱式電阻爐中按照差熱（DTA）和熱重（TG）分析確定的燒成制度進(jìn)行燒結(jié)。重復(fù)該過程數(shù)次，在SUS430合金基體表面制備得到一定厚度的LSM保護(hù)涂層。

取一定量的LSM溶膠置于80℃下恒溫干燥24h制成凝膠粉體，采用德國馳耐公司生產(chǎn)的STA449C型綜合分析儀進(jìn)行差熱和熱重測(cè)試，測(cè)試溫度范圍從室溫到1000℃，升溫速率為5℃/min。室溫下采用德國Bruker公司生產(chǎn)的D8-Advance型X射線衍射儀對(duì)制備得到的SUS430/LSM連接體試樣進(jìn)行衍射分析，X射線波長為1.5418?，掃描速率為2°/min，步長為0.02°。采集所得X-ray衍射譜采用LHPM[25]軟件進(jìn)行Rietveld擬合，擬合采用Voigt峰形函數(shù)。

表1 SUS430的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of SUS430

3 結(jié)果與討論

3.1 DTA和TG分析

圖1是干凝膠粉體的DTA和TG測(cè)試曲線。TG曲線顯示，室溫到170℃樣品有一個(gè)明顯的質(zhì)量損失，損失量為20.4%。對(duì)應(yīng)的DTA曲線有一個(gè)明顯的吸熱峰，對(duì)應(yīng)著干凝膠中殘留水分的揮發(fā)。170℃～350℃溫度范圍內(nèi)樣品的質(zhì)量損失為16.9%，對(duì)應(yīng)DTA曲線在220℃附近也出現(xiàn)一個(gè)較強(qiáng)的吸熱峰，該吸熱峰可能對(duì)應(yīng)著干凝膠中硝酸鹽的分解。450℃附近樣品質(zhì)量的損失對(duì)應(yīng)著DTA曲線中有一個(gè)強(qiáng)的吸熱峰，這個(gè)過程可能對(duì)應(yīng)體系中殘留的硝酸鹽和氫氧化物的熱分解。樣品在800℃左右的質(zhì)量損失，對(duì)應(yīng)DTA曲線中有一個(gè)較小的吸熱峰，這個(gè)過程對(duì)應(yīng)氧化物之間反應(yīng)形成LSM鈣鈦礦結(jié)構(gòu)涂層的過程。

根據(jù)圖1所示的熱分析結(jié)果，可以確定形成LSM晶相的固相反應(yīng)溫度在850℃左右，因此涂層燒結(jié)溫度擬定為850℃，并使樣品在燒成溫度下保溫3h以上以保證固相反應(yīng)完全進(jìn)行。同時(shí)，加熱過程中為了保證各種硝酸鹽完全分解以得到生成目標(biāo)物相所需的各種金屬氧化物，升溫過程中需要在300℃溫度下保溫2h。

3.2 X射線衍射分析

SUS430/LSM 連接體試樣 X-ray衍射譜的Rietveld擬合結(jié)果如圖2所示。擬合結(jié)果表明被測(cè)試樣品主要包括兩個(gè)物相，分別為SUS430合金基體相和LSM涂層相，其精細(xì)晶體結(jié)構(gòu)信息如表2所示。SUS430合金基體相即體心立方的α-Fe相，其空間群為Im3m，晶格常數(shù)為a=2.873(4)?，晶胞中Fe原子占據(jù)2a Wickoff位置。LSM相具有空間群的為R3c三方晶胞，晶格常數(shù)為a=5.513(1)?,c=13.395(3)?。LSM晶胞中Mn原子占據(jù)6b Wickoff位置，Sr原子和La原子按照0.2∶0.8比例隨機(jī)分布于6a位置，O原子占據(jù)18e Wickoff位置。擬合得到O原子坐標(biāo)中x=0.4583(5)，與文獻(xiàn)[26]中La0.75Sr0.25MnO3的O原子坐標(biāo)差別不大。

X-ray衍射譜中除了α-Fe基體相和LSM涂層相對(duì)應(yīng)的衍射峰外，還明顯存在其它物相衍射峰，如2θ=30°、2θ=35°、2θ=40°左右出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰。這些衍射峰是涂層燒結(jié)過程中，由于涂層原料反應(yīng)不完全或者涂層被氧化生成了新的氧化物而產(chǎn)生的衍射峰。這些衍射峰的強(qiáng)度較低，說明相應(yīng)樣品中的氧化物雜質(zhì)含量很少。相關(guān)工作中，有人在保護(hù)氣氛（Ar）下對(duì)涂層進(jìn)行燒結(jié)[21]，得到的樣品中也存在一定量的氧化物雜質(zhì)。因此，與保護(hù)氣氛情況相比，空氣氛圍下的涂層燒結(jié)過程中氧化對(duì)涂層的最終物相組成影響不大，說明氧化物由原料反應(yīng)不完全產(chǎn)生的可能性較大。

表2 X-ray衍射譜數(shù)據(jù)Rietveld擬合結(jié)果Tab.2 The refinement results of the X-ray diffraction pattern

表2還分別列出了擬合得到的α-Fe相和LSM相的衍射積分強(qiáng)度和峰形參數(shù)U、Ks、Kt。α-Fe相以及LSM相的衍射積分強(qiáng)度分別為Ical=0.179×10-3a.u.和Ical=0.998×10-4a.u.，即α-Fe相的衍射峰強(qiáng)度要高于LSM相的衍射峰強(qiáng)度。該現(xiàn)象表明SUS430合金表面的LSM涂層厚度較小，測(cè)試過程中X-ray能夠輕易穿透涂層。

圖2所示α-Fe基體相和LSM涂層相的峰形寬化程度明顯不同，這是由于兩相內(nèi)部微觀應(yīng)力的不同導(dǎo)致的。表2所示α-Fe相和LSM相的U、Ks、Kt參數(shù)值是兩相微觀應(yīng)力狀況的反映。Voigt峰形函數(shù)中，高斯展寬和洛侖茲展寬可以分別用衍射角2θ的函數(shù)獨(dú)立表示。高斯展寬可以表示為[25-27]：

其中，U、V和W為擬合參數(shù)。參數(shù)U中引入各向同性微觀應(yīng)力參數(shù)可寫成：

U0和Ua為擬合參數(shù)，前者為儀器峰形展寬因子，后者為各向同性微觀應(yīng)力峰形展寬因子；φ為最大應(yīng)力方向與衍射矢量間的夾角。洛侖茲展寬則可以表示為secθ和tanθ的函數(shù)：

其中，D為球形晶粒平均尺寸，代表了晶界微觀應(yīng)變峰形展寬因子；S為晶體內(nèi)部缺陷導(dǎo)致的微觀應(yīng)變峰形展寬因子。Ks和Kt為擬合參數(shù)。

α-Fe基體相的主要峰形展寬參數(shù)值為U= 0.021、Ks=0.009，和Kt=0.054，LSM相對(duì)應(yīng)的參數(shù)值為U=0.660、Ks=0.090和Kt=0.156。α-Fe相峰形展寬參數(shù)值小，衍射峰尖銳，說明基體相的晶體結(jié)構(gòu)完整，晶體內(nèi)部不存在明顯的微觀應(yīng)力，缺陷比較少。這一方面是由于SUS430合金在生產(chǎn)過程中已經(jīng)經(jīng)過退火處理，消除了大部分的結(jié)構(gòu)缺陷和微觀應(yīng)力；另一方面涂層燒結(jié)過程相當(dāng)于對(duì)SUS430合金再次進(jìn)行退火處理，也會(huì)進(jìn)一步消除樣品中的結(jié)構(gòu)缺陷和微觀應(yīng)力。與α-Fe基體相相比，LSM涂層相的衍射峰則寬化嚴(yán)重。近似認(rèn)為LSM涂層晶粒為球形晶粒，將Ks=0.090代入式（3）計(jì)算得到平均晶粒尺寸約為100nm，晶粒細(xì)小，晶界微觀應(yīng)力較強(qiáng)烈。U和Kt值較大表明LSM晶粒內(nèi)部存在強(qiáng)烈的微觀應(yīng)力。導(dǎo)致這種微觀應(yīng)力存在的可能原因，一是燒結(jié)過程中發(fā)生固相反應(yīng)時(shí)原子的重排受到較大的阻力作用，造成產(chǎn)物相中原子不能到達(dá)準(zhǔn)確的晶體位置，形成大量的晶體缺陷，從而產(chǎn)生微觀應(yīng)力；二是樣品燒成后冷卻到室溫的過程中產(chǎn)生了殘余熱應(yīng)力。這里所說的殘余熱應(yīng)力的產(chǎn)生應(yīng)該與基體和涂層的熱膨脹系數(shù)的差別（差別很小但存在差別）無關(guān)。其原因在于，若是由于基體和涂層的熱膨脹系數(shù)的差別導(dǎo)致殘余熱應(yīng)力的產(chǎn)生，那么α-Fe相中必然也存在強(qiáng)烈的殘余熱應(yīng)力，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果矛盾。

4 結(jié)論

采用溶膠-凝膠提拉法制備了SUS430合金La0.8Sr0.2MnO3涂層。通過對(duì)干凝膠粉體的DTA和TG分析確定LSM涂層的燒成溫度為850℃，且升溫過程中需要在300℃溫度下保溫2h。對(duì)SUS430/LSM試樣的X-ray衍射譜的Rietveld擬合確定了LSM涂層的精細(xì)晶體結(jié)構(gòu)。擬合結(jié)果表明涂層厚度薄，晶粒細(xì)小，晶粒內(nèi)部存在強(qiáng)烈的微觀應(yīng)力。

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Abstract

The sintering schedule of La0.8Sr0.2MnO3(LSM)coating on SUS430 alloy was determined based on DTA and TG analysis of dry gel,and the LSM coating on SUS430 was prepared by Sol-Gel method.The SUS430/LSM sample was analyzed by X-ray diffraction,and the main phases in the sample were determined.The refined crystal structure of LSM coating was derived by Rietveld refinement of X-ray diffraction pattern.The line broadening of X-ray diffraction pattern of LSM was investigated,the dimension of global crystal grain of LSM was calculated,and the microstrain of LSM and the possible reason of microstrain were analyzed.

Keywords SOFC,LSM coating,XRD,microstrain

Received on Aug.31,2010

Xu Xu,E-mail:xuxu_80@yahoo.cn

PREPARATION AND MICROSTRUCTURE ANALYSIS OF LA0.8SR0.2MNO3COATING ON SUS430 INTERCONNECT

Xu Xu Luo Linghong Wu Yefan Shi Jijun Cheng Liang
(School of Materials Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen Jiangxi 333403,China)

TQ174.75

A

1000-2278（2010）04-0517-06

2010-08-31

國家科技部國際科技合作項(xiàng)目“新型結(jié)構(gòu)的高性能中溫固體氧化物燃料電池的研究”（編號(hào)：2009DFA51210）

徐序，E-mail:xuxu_80@yahoo.cn