黃明初 孫瑜 龔習(xí)

（中南大學(xué)有色金屬材料科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南長(zhǎng)沙410083）

Li2O-ZnO-SiO2微晶玻璃析晶動(dòng)力學(xué)研究

黃明初 孫瑜 龔習(xí)

（中南大學(xué)有色金屬材料科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南長(zhǎng)沙410083）

利用經(jīng)典Johnson-Mehl-Avrami(JMA)方程分析了含成核劑氧化鈦的Li2O-ZnO-SiO2微晶玻璃的析晶動(dòng)力學(xué)，并用XRD與SEM研究了熱處理制度對(duì)玻璃析晶行為的影響。結(jié)果表明玻璃的晶化過(guò)程為多階段晶化，在析晶初始階段析出的晶體為γⅡ-LZS，當(dāng)溫度大于760℃時(shí)由在γⅡ-LZS的晶界開(kāi)始生成方石英新相。采用Kissinger法計(jì)算得到γⅡ-LZS與方石英晶體的析晶活化能分別為315.2KJ/mol與343.7KJ/mol。

鋰鋅硅玻璃，微晶玻璃，TiO2，析晶動(dòng)力學(xué)

1 前言

微晶玻璃由于具有機(jī)械強(qiáng)度高、制備工藝要求低、熱膨脹系數(shù)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)而成為電真空器件生產(chǎn)過(guò)程中不可或缺的封接材料，隨著電子產(chǎn)品不斷向功能集成化與尺寸微型化方向發(fā)展，對(duì)封接材料的性能要求也越來(lái)越高。鋰鋅硅（LZS）微晶玻璃一般以鋰鋅硅酸鹽和方石英為主晶相，熱膨脹系數(shù)可調(diào)范圍寬（43×10-7℃-1～174×10-7℃-1）[1]，很適合與不銹鋼等高膨脹的材料進(jìn)行匹配封接，因此對(duì)鋰鋅硅系微晶玻璃的性能研究得到了廣泛的關(guān)注[2-4]。如張永愛(ài)等以P2O5為晶核劑制備出高膨脹 LZS系微晶玻璃[5]，Demirkesen研究了Al2O3添加量對(duì)LZS微晶玻璃微觀結(jié)構(gòu)與抗彎強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性的影響[6]。Goswami等研究了LZS系微晶玻璃的晶化升溫與降溫過(guò)程，討論了各溫度段析出的晶相及對(duì)應(yīng)的微晶玻璃熱膨脹系數(shù)[7]。王浩等研究了熱處理參數(shù)對(duì)鋰鋅硅系微晶玻璃中方石英相含量的影響[3]。然而對(duì)LAS系微晶玻璃的析晶動(dòng)力學(xué)研究少有文獻(xiàn)報(bào)道。本文利用經(jīng)典Johnson-Avrami(JMA)方程描述LAS微晶玻璃的晶化動(dòng)力學(xué)，旨在通過(guò)對(duì)晶化過(guò)程隨時(shí)間與溫度的變化來(lái)探討該系統(tǒng)玻璃的晶化轉(zhuǎn)變規(guī)律，為制備具有優(yōu)秀綜合性能的封接材料提供理論指導(dǎo)。

2 實(shí)驗(yàn)與測(cè)試

2.1 玻璃制備與熱處理

基礎(chǔ)玻璃的配方見(jiàn)表1，其中，Li2O、Na2O通過(guò)碳酸鹽引入，其它直接使用氧化物，所有原料均為化學(xué)純。將所選擇的原料過(guò)100目篩后，按上述組成計(jì)算配方并準(zhǔn)確稱(chēng)量各物質(zhì)共200g，混合均勻后置于高速行星球磨機(jī)上球磨6h，然后將球磨好后的混合料裝入氧化鋁坩堝，放入硅鉬棒電爐中升溫至1350℃保溫2h，將玻璃液倒入預(yù)熱的鑄鐵模具中成型，隨后放入馬弗爐中于450℃下退火，保溫1h后關(guān)閉馬弗爐電源，樣品隨爐冷卻，得到無(wú)可見(jiàn)氣泡與明顯條紋的基礎(chǔ)玻璃。將基礎(chǔ)玻璃試樣置于硅碳棒馬弗爐中，以10℃/min的速率升溫至核化溫度，保溫1h后再以10℃/min的速率升溫至晶化溫度并保溫1h，隨爐冷卻后獲得微晶玻璃樣品。

2.2 DSC測(cè)試與顯微形貌觀察

在NETZSCH-STA-449C型熱分析儀上進(jìn)行玻璃試樣的DSC（Differential thermal analysis）測(cè)試。測(cè)試氣氛為氬氣，升溫速率為分別為3、6、10、20℃/min，測(cè)試溫度范圍為25～1000℃。將試樣磨成粉末，過(guò)200目標(biāo)準(zhǔn)篩后采用Rigaku D/Max-2500型X射線分析儀測(cè)定各熱處理后微晶玻璃試樣的X射線衍射譜，以確定試樣中晶相種類(lèi)與含量，測(cè)試角度為10°～80°。將試樣在4%HF溶液中浸泡80s～90s，經(jīng)清洗、干燥和表面噴金處理后在X－650型掃描電子顯微鏡上觀察樣品斷面的顯微結(jié)構(gòu)。

表1基礎(chǔ)玻璃的氧化物組成/wt.%Tab.1 Chemical composition of the matrix glass

表2不同升溫速率下LAS基礎(chǔ)玻璃的DSC曲線放熱峰峰值溫度Tab.2 The exothermic peaks on DSC curves of LAS matrix glass

3 結(jié)果與討論

3.1 DSC分析

圖1是不同升溫速率下LZS基礎(chǔ)玻璃的DSC曲線。從圖中可以看出，不同升溫速率下的DSC曲線有顯著不同，其關(guān)鍵在于玻璃轉(zhuǎn)變溫度與放熱峰溫度的差別較大。隨著升溫速率的增加，玻璃的轉(zhuǎn)變溫度和放熱峰溫度均呈升高的趨勢(shì)。為便于比較與分析，將圖1中各升溫速度下的放熱峰溫度列入表2。

3.2 XRD分析

圖2是經(jīng)660℃與760℃晶化1h后所獲得的微晶玻璃的XRD衍射圖譜。從圖中可以看出，經(jīng)660℃晶化熱處理的試樣中僅有一種晶相γⅡ-LZS，絕大部分為玻璃相；隨熱處理溫度升高至760℃，試樣中出現(xiàn)新相方石英晶相，晶相的峰強(qiáng)大大增加，同時(shí)玻璃相顯著減少。對(duì)比DSC圖可知，與第一析晶峰相對(duì)應(yīng)的晶體為γⅡ-LZS，與第二析晶峰相對(duì)應(yīng)的晶體為方石英晶相。

3.3 析晶活化能分析

玻璃析晶時(shí)，需具備一定的能量，這部分能量用于離子遷移至平衡位置和克服單元重排時(shí)的勢(shì)壘。所需的析晶活化能越高，說(shuō)明析晶越困難。所以，計(jì)算玻璃的析晶活化能有助于更深一步研究玻璃的析晶行為。

本實(shí)驗(yàn)中，采用DSC法計(jì)算晶體析出的析晶活化能。玻璃DSC曲線上的放熱峰溫度會(huì)隨DSC測(cè)試所用的加熱速率變化，這種變化與它的析晶活化能存在一定的聯(lián)系。Kissinger根據(jù)這一規(guī)律推導(dǎo)出如下公式，稱(chēng)為Kissinger公式。

式中，?為DTA升溫速率；T為對(duì)應(yīng)的DTA曲線的放熱峰峰值溫度；E為析晶活化能；R為氣體常數(shù)；C為常數(shù)。

該公式描述了加熱速度與放熱峰溫度的函數(shù)關(guān)系，雖然常數(shù)c由于計(jì)算復(fù)雜而難以給出其確切的表達(dá)式，但是用不同加熱速率下的ln(?/T2)與作圖可得到斜率為E/R的直線，進(jìn)而求出析晶活化能E。將表2中的數(shù)據(jù)代入Kissinger公式，對(duì)ln(?/T2)與l/T作圖，如圖3所示。

由以上計(jì)算可以看出，方石英的析晶活化能大于γⅡ-LZS的析晶活化能，說(shuō)明在同樣條件下γⅡ-LZS晶體析出所需要的能量要比方石英所需的能量小，所以γⅡ-LZS晶相先于方石英晶相在LAS微晶玻璃中析出。

4 結(jié)論

（1）含成核劑氧化鈦的Li2O-ZnO-SiO2微晶玻璃在660℃熱處理時(shí)的主晶相為γⅡ-LZS，經(jīng)760℃熱處理時(shí)出現(xiàn)新的晶相方石英，主晶相為γⅡ-LZS與方石英共存；

（2）JMA方程表明，γⅡ-LZS晶相的析晶活化能為 315.2KJ/mol，方石英晶相的析晶活化能為343.7KJ/mol，由于γⅡ-LZS晶相的活化能小于方石英晶相，所以γⅡ-LZS晶相優(yōu)先在LZS微晶玻璃中析出；

（3）采用JMA方程進(jìn)行該體系玻璃的動(dòng)力學(xué)分析所得結(jié)果與XRD測(cè)試所得的相關(guān)數(shù)據(jù)一致，表明JMA方程能夠有效的表征該體系玻璃的析晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

1楊舟.電子封裝用高熱膨脹系數(shù)微晶玻璃的研究.中南大學(xué), 2005

2陸雷,王浩,隋普輝等.晶核劑對(duì)鋰鋅硅系微晶玻璃析晶及顯微結(jié)構(gòu)的影響.人工晶體學(xué)報(bào),2009,38(2):510～514

3王浩,陸雷,武相萍等.燒結(jié)法制備鋰鋅硅微晶玻璃熱處理制度的研究.人工晶體學(xué)報(bào),2008,37(3):639～643

4王浩,陸雷,隋普輝等.熱處理參數(shù)對(duì)鋰鋅硅系微晶玻璃中方石英相含量的影響.機(jī)械工程材料,2009,33(1):10～13

5張永愛(ài),劉浩,袁堅(jiān).Li2O-ZnO-SiO2系微晶玻璃結(jié)構(gòu)和性能的研究.玻璃,2004,31(3):325

6 D6 Demirkesen E and Maytalman E.Effect of Al2O3additions on the crystallization behavior and bending strength of a Li2O-ZnO-SiO2glass-ceramic.Ceramics International,2001, 27:99～104

7 Madhumita Goswami,Sengupta P,Kuldeep Sharma,et al. Crystallization behavior of Li2O-ZnO-SiO2glass-ceramics system.Ceramics International,2007,33:863～867

Abstract

Li2O-ZnO-SiO2glass-ceramics containing nucleating agent TiO2were prepared by conventional melt quenching technique.The crystallization kinetics of the glass was studied using Johnson-Mehl-Avrami equation and the influences of heating treatment condition on crystallization behavior and microstructure were discussed by XRD and SEM.The results show the crystallization process includes two stages.The initial crystalline phase is γⅡ-LZS in spherical shape.When the heating temperature is higher than 760℃,cristobalite phase appears.The activation energies of γⅡ-LZS and cristobalite by Kissinger equation are 315.2KJ/mol and 343.7KJ/mol respectively.

Keywords Li2O-ZnO-SiO2glass,glass-ceramics,TiO2,crystallization kinetic

CRYSTALLIZATION KINETIC STUDIES ON LI2O-ZNO-SIO2GLASS-CERAMICS

Huang Mingchu Sun Yu Gong Xi
(Key Laboratory of Non-ferrous Materials Science and Engineering of Ministry of Education,Central South University, Changsha Hunan 410083,China)

TQ171.73

A

1000-2278（2010）04-0543-04

2010-08-30

黃明初，E-mail:h13657483787@163.com