苗 森, 余若冰, 焦揚(yáng)聲, 焦 正

(1.華東理工大學(xué)特種功能高分子材料及相關(guān)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200237;2.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海 200444)

磷酸改性水溶性酚醛樹(shù)脂的成炭性能

苗 森1, 余若冰1, 焦揚(yáng)聲1, 焦 正2

(1.華東理工大學(xué)特種功能高分子材料及相關(guān)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200237;2.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海 200444)

以甲醛和苯酚為原料,氫氧化鋇為催化劑,制備一種低游離酚的水溶性酚醛樹(shù)脂.對(duì)水溶性酚醛樹(shù)脂及磷酸改性的水溶性酚醛樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)和成炭機(jī)理進(jìn)行研究,同時(shí)探討甲醛與苯酚的比例和反應(yīng)時(shí)間對(duì)樹(shù)脂殘?zhí)柯实挠绊?研究結(jié)果表明,水溶性酚醛樹(shù)脂在 800℃下的殘?zhí)柯蕿?55.0%,而磷酸改性后樹(shù)脂的殘?zhí)柯士梢赃_(dá)到 66.7%.原因可能是磷酸進(jìn)入樹(shù)脂中提高了樹(shù)脂的芳香性,降低了樹(shù)脂在高溫下的分解量,從而提高了水溶性酚醛樹(shù)脂的殘?zhí)柯?

成炭性能;水溶性;酚醛樹(shù)脂;磷酸

Abstract:Thewater-soluble phenol-formaldehyde resin(PF)with low free phenol was prepared from formaldehyde and phenol in the p resence of barium hydroxide.The structure and charring mechanism of thewater-soluble PF resin and phosphoric acid modified water-soluble PF resin were studied.The effect of mol ratio of phenol to formaldehyde and the reaction time on char yield ware discussed.The results indicate that the char yield of phosphoric acid modified water-soluble PF(66.7%at 800℃)is higher than water-soluble PF(55.0%at800℃)due to an increase in aromaticity by the addition of phosphoric acid,resulting in low decomposition at elevated temperature.

Key words:charring performance;water-soluble;phenol-formaldehyde resin(PF);phosphoric acid

酚醛樹(shù)脂 (phenol-formaldehyde resin,PF)[1]是世界上最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的合成樹(shù)脂,迄今已有上百年的歷史.目前常用的主要是醇溶性 PF,其生產(chǎn)成本較高,且存在易燃、易爆等危險(xiǎn),對(duì)環(huán)境和人體健康帶來(lái)嚴(yán)重危害.水溶性 PF以水為 PF溶劑,其生產(chǎn)成本低,無(wú)毒無(wú)害,不污染環(huán)境,安全性高.因此,水溶性PF符合經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的發(fā)展要求,具有廣闊的應(yīng)用前景和良好的社會(huì)價(jià)值,值得進(jìn)一步地研究和推廣.

近幾年,耐燒蝕材料的應(yīng)用越來(lái)越廣.材料的耐燒蝕性與其在高溫下分解形成炭的能力直接相關(guān).作為一種耐燒蝕材料,酚醛樹(shù)脂須具有較高的殘?zhí)柯?才能在高溫和高速氣流的沖刷下保留較多的物質(zhì),從而保護(hù)內(nèi)部材料的正常工作.為了提高酚醛樹(shù)脂的耐熱性和殘?zhí)柯?國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量的研究.研究結(jié)果顯示:鋇酚醛樹(shù)脂的殘?zhí)柯始s為55.0%[2-4];鉬改性酚醛樹(shù)脂 700℃下的殘?zhí)柯蕿?9.7%[5];硼改性酚醛樹(shù)脂的殘?zhí)柯士蛇_(dá) 60.0%以上[2];芳烷基醚改性酚醛樹(shù)脂 700℃下的殘?zhí)柯蕿?6.8%[6-7];酚三嗪改性酚醛樹(shù)脂 700℃下的殘?zhí)柯士蛇_(dá) 68.0%以上[8-10].

磷酸是木質(zhì)纖維素成炭的活化劑,能改善纖維素的殘?zhí)柯屎统商拷Y(jié)構(gòu).如果選用磷酸作為水溶性PF的改性劑,可以改善水溶性 PF的成炭性能.本研究選用氫氧化鋇為催化劑,合成水溶性酚醛樹(shù)脂,并對(duì)磷酸改性的水溶性酚醛樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)和成炭性能進(jìn)行分析和研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

苯酚,化學(xué)純,上海菲達(dá)工貿(mào)有限公司和橋分公司;甲醛,分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;八水合氫氧化鋇,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;磷酸,分析純,上海菲達(dá)工貿(mào)有限公司和橋分公司.

1.2 儀器與測(cè)試

熱重分析 (thermogravimetric analysis,TGA):采用上海天平儀器廠生產(chǎn)的WRT-1型微量熱天平,氮?dú)鈿夥?升溫速率為 10℃/min,從室溫升溫到850℃.

紅外分析:采用Nicolet 5700傅里葉變換紅外光譜儀,采用 KBr壓片.

1.3 水溶性酚醛樹(shù)脂的合成

將一定量的苯酚與八水合氫氧化鋇加入到三口燒瓶中 (八水合氫氧化鋇的用量為苯酚質(zhì)量的4%),攪拌,升溫至 55～60℃,保溫.將一定量的甲醛在 30 min內(nèi)逐漸滴加到三口燒瓶中,滴加過(guò)程中,溶液溫度不高于 65℃.滴加完畢后,升溫至65℃,保溫反應(yīng)一段時(shí)間后冷卻,得到暗紅色透明狀樹(shù)脂溶液.

1.4 磷酸改性水溶性酚醛樹(shù)脂固化物的制備

將制備的水溶性酚醛樹(shù)脂 40 g放入燒杯中,置于磁力攪拌器上攪拌.用針筒取一定量的磷酸在磁力攪拌下逐滴加入到樹(shù)脂中,加入完畢后繼續(xù)攪拌15 min.將攪拌均勻的樹(shù)脂平鋪于干凈的玻璃板上,放入鼓風(fēng)烘箱中 80℃除水 6 h,然后升溫至 125℃預(yù)固化 2 h.最后,按 150℃/2 h,180℃/2 h,200℃/2 h的固化過(guò)程固化,得到棕黑色固體.

1.5 性能指標(biāo)測(cè)試

1.5.1 固含量 C的測(cè)定

取一定量的水溶性酚醛樹(shù)脂記為 m1(精確到0.001 g),放入恒溫烘箱中,120℃干燥 2 h,取出樣品,放入干燥器中冷卻 15 min左右取出,稱量記為m2(精確到 0.001 g).固含量表示為 C=m2/m1×100%,測(cè)量 3次,取平均值.

1.5.2 水混合性測(cè)定

用移液管取 5 mL水溶性酚醛樹(shù)脂置于錐形瓶中,用移液管每次取 5 mL去離子水加入到錐形瓶中,搖動(dòng)錐形瓶使溶液混合均勻,直到錐形瓶中的溶液出現(xiàn)渾濁并持續(xù)至少 30 s.記下加入去離子水的次數(shù),即為酚醛樹(shù)脂的水混合性 (單位:倍).

1.5.3 樹(shù)脂中游離酚的測(cè)定

按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 14074—2006.12-17規(guī)定的方法測(cè)定.

1.5.4 磷酸的量

將使用的磷酸質(zhì)量占樹(shù)脂固含量的百分比,用下式表示:

式中,k為磷酸的量,V1為加入的磷酸溶液的體積,ρ1為磷酸的密度,a1為磷酸溶液中磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù),m為合成的酚醛樹(shù)脂的質(zhì)量,C為酚醛樹(shù)脂的固含量.

1.6 試樣制備

1.6.1 TGA試樣制備

將固化好的酚醛樹(shù)脂放入研缽中研磨成符合TGA要求的小顆粒,120℃干燥 2 h,進(jìn)一步除去酚醛樹(shù)脂中的水份.然后,移入干燥器中放置 15 min,以備 TGA測(cè)試.

1.6.2 紅外樣品制備

取固化好的酚醛樹(shù)脂,用銼刀磨成粉末,采用KBr壓片法制備樣品.

2 結(jié)果與討論

2.1 水溶性

苯酚和甲醛的配比比例會(huì)對(duì)水溶性酚醛樹(shù)脂的性能產(chǎn)生影響.本研究制備了 3種比例的酚醛樹(shù)脂,其性能如表 1所示.

表 1 水溶性酚醛樹(shù)脂的性能Table 1 Performance of water soluable PF

從表 1可知,合成的酚醛樹(shù)脂都具有良好的水溶性,尤其是酚醛摩爾比為 1∶3時(shí),與水混合的倍數(shù)最高,并且測(cè)得其游離酚含量?jī)H為 0.1%.

2.2 成炭性能

2.2.1 磷酸用量對(duì)水溶性酚醛樹(shù)脂殘?zhí)柯实挠绊懖煌姿嵊昧扛男缘乃苄苑尤?shù)脂固化物的熱重曲線如圖1所示,所用酚醛樹(shù)脂的制備條件為酚醛摩爾比 1∶3,反應(yīng)時(shí)間為 8 h.由圖1可知,固化后的水溶性酚醛樹(shù)脂分兩個(gè)階段失重,而磷酸的量會(huì)影響樹(shù)脂的殘?zhí)柯?

圖1 不同磷酸量改性的水溶性酚醛樹(shù)脂固化物的熱重曲線Fig.1 TGA spectra of cured water soluable PFmod if ied by phosphor ic acid

磷酸的量對(duì)樹(shù)脂殘?zhí)柯实木唧w影響如圖2所示.由圖可知:①水溶性酚醛樹(shù)脂的殘?zhí)柯孰S著磷酸用量的增加先上升后下降;②水溶性酚醛樹(shù)脂殘?zhí)柯蕿?6.5%;③磷酸用量為 2%左右時(shí),酚醛樹(shù)脂的殘?zhí)柯蔬_(dá)到最大,為 66.7%.適量的磷酸可以有效地提高水溶性酚醛樹(shù)脂 800℃下的殘?zhí)柯?

圖3為水溶性酚醛樹(shù)脂及磷酸改性的水溶性酚醛樹(shù)脂固化物的紅外譜圖.由圖可知,加入 1%和2%的磷酸改性的酚醛樹(shù)脂在 1 165 cm-1左右出現(xiàn)一個(gè)明顯的P—O—C特征吸收峰[11].這表明磷酸參與了水溶性酚醛樹(shù)脂的固化反應(yīng),形成了雜化結(jié)構(gòu).相關(guān)的研究結(jié)果也表明,磷酸能促使纖維素發(fā)生環(huán)化與縮聚反應(yīng),在成炭過(guò)程中易于形成芳環(huán)結(jié)構(gòu),有利于成炭性能的改善[12].

圖2 磷酸的量對(duì)酚醛樹(shù)脂殘?zhí)柯实挠绊慒ig.2 Char yiled of PF ver sus quantity of phosphor ic ac id

圖3 酚醛樹(shù)脂及磷酸改性的酚醛樹(shù)脂固化物的紅外光譜Fig.3 FT-IR spectrum of cured PF and cured PF mod if ied by phosphor ic acid

下面進(jìn)一步探討磷酸改性后水溶性酚醛樹(shù)脂的成炭性能,并對(duì)改性酚醛樹(shù)脂的失重過(guò)程進(jìn)行分析.由圖1可知,在反應(yīng)過(guò)程中有兩種主要的失重過(guò)程.以 380℃為分界點(diǎn),0～380℃為酚醛樹(shù)脂的脫水反應(yīng),在此溫度區(qū)內(nèi),—CH2OH與芳環(huán)上的氫發(fā)生熱固化反應(yīng),同時(shí)羥基與亞甲基繼續(xù)發(fā)生縮合反應(yīng);在380～800℃,樹(shù)脂發(fā)生炭化反應(yīng),釋放出 CH4,H2,CO,CO2等小分子,分子逸出后,樹(shù)脂內(nèi)部形成了大小不同的孔洞;大于 600℃時(shí),CO,CH4失重達(dá)到最大,700℃時(shí)失重基本停止[12-15].

圖4為酚醛樹(shù)脂固化物在不同溫度區(qū)間的失重率與磷酸用量的關(guān)系.由圖可知,磷酸的加入對(duì)酚醛樹(shù)脂固化物第一階段的失重影響不大.相對(duì)來(lái)說(shuō),磷酸的加入主要是降低了第二階段的失重(第二階段對(duì)殘?zhí)柯实挠绊懞艽?,即減少了 CH4,H2,CO,CO2等小分子的逸出量,從而使酚醛樹(shù)脂的殘?zhí)柯实玫教岣?因此,殘?zhí)柯实奶岣呖赡苁且驗(yàn)樵诠袒^(guò)程中磷酸通過(guò)縮聚和環(huán)化來(lái)參與鍵的交聯(lián),形成了雜化結(jié)構(gòu).因此,在成炭過(guò)程中,磷酸的加入有利于芳環(huán)結(jié)構(gòu)的形成[12],從而降低了酚醛樹(shù)脂在高溫下的分解量,使得殘?zhí)柯实玫接行岣?

圖4 酚醛樹(shù)脂及改性的酚醛樹(shù)脂固化物在不同溫度區(qū)間的失重率與磷酸用量的關(guān)系Fig.4 W eight loss of cured PF ver sus quan tity of phosphor ic acid in d ifferent temperature ranges

磷酸用量的增多使酚醛樹(shù)脂易于在較低的溫度下發(fā)生炭化[16].而在較低溫度下,大量小分子易于包埋在炭層中,降低成炭的機(jī)會(huì),從而降低樹(shù)脂的殘?zhí)柯?

2.2.2 酚醛摩爾比對(duì)水溶性酚醛樹(shù)脂殘?zhí)柯实挠绊?/p>

苯酚和甲醛的比例會(huì)對(duì)酚醛樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響,因此也會(huì)影響最終的殘?zhí)柯?本工作對(duì)酚醛摩爾比為 1∶2的酚醛樹(shù)脂的殘?zhí)柯室策M(jìn)行了研究.磷酸改性的水溶性酚醛樹(shù)脂 (酚醛摩爾比為 1∶2)的固化物在 800℃下的殘?zhí)柯嗜鐖D5所示.結(jié)果顯示,當(dāng)磷酸的量為 2.2%時(shí),樹(shù)脂的殘?zhí)柯士梢赃_(dá)到 68.2%.

為了進(jìn)一步探究酚醛摩爾比對(duì)水溶性酚醛樹(shù)脂殘?zhí)柯实挠绊?在 65℃,8 h的反應(yīng)條件下,將相同磷酸量改性的水溶性酚醛樹(shù)脂固化物的殘?zhí)柯蔬M(jìn)行了比較,結(jié)果如表 2所示.

由表 2可見(jiàn):①在酚醛摩爾比為 1∶1時(shí),殘?zhí)柯首畹?只有 60.9%;②在酚醛摩爾比為 1∶2時(shí),殘?zhí)柯食霈F(xiàn)極大值,達(dá)到 67.8%.這是因?yàn)樵诜尤┠柋葹?∶1時(shí),甲醛的用量比較少,不利于生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),而易于生成線狀結(jié)構(gòu).這種結(jié)構(gòu)在高溫時(shí)易發(fā)生分解,從而降低樹(shù)脂殘?zhí)柯?

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)水溶性酚醛樹(shù)脂殘?zhí)柯实挠绊?/p>

由于酚醛樹(shù)脂的反應(yīng)程度與平均分子量隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增大,導(dǎo)致合成樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)有所不同,最終影響樹(shù)脂的殘?zhí)柯?本研究考察了在 65℃,酚醛摩爾比 1∶3條件下,反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成的樹(shù)脂性能的影響,結(jié)果如表 3所示.

圖5 酚醛摩爾比為 1∶2時(shí)磷酸改性樹(shù)脂的殘?zhí)柯蔉ig.5 Char yield of PF mod if ied by phosphor ic acid when molar of phenol to formaldehyde was1∶2

表 2 酚醛摩爾比對(duì)樹(shù)脂性能的影響Table 2 Influence of molar of phenol to formaldehyde on the performance of PF

表 3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酚醛樹(shù)脂的性能的影響Table 3 Influence of reaction tim e on the performance of PF

從表 3可知:①反應(yīng) 2 h,殘?zhí)柯手挥?51.3%;②反應(yīng) 4與 8 h的殘?zhí)柯氏嗖?2%.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,反應(yīng) 4與 8 h的水溶性酚醛樹(shù)脂的游離酚相差較小,二者都小于 1%.因此,在制備水溶性酚醛樹(shù)脂的過(guò)程中,為了節(jié)約時(shí)間,可選擇 4 h作為反應(yīng)的終點(diǎn).

3 結(jié) 論

本研究以甲醛和苯酚為原料,氫氧化鋇為催化劑,制備了水溶性低游離酚的酚醛樹(shù)脂,并對(duì)磷酸改性的水溶性酚醛樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)和成炭性能進(jìn)行了探討,得出如下結(jié)論:

(1)磷酸作為改性劑有利于水溶性酚醛樹(shù)脂在成炭過(guò)程中形成芳環(huán)結(jié)構(gòu),使其殘?zhí)柯视?55.6%提高到66.7%;

(2)酚醛摩爾比對(duì)水溶性酚醛樹(shù)脂的殘?zhí)柯视休^大影響,在酚醛摩爾比為 1∶2時(shí),殘?zhí)柯食霈F(xiàn)極大值,為67.8%;

(3)在制備高殘?zhí)克苄苑尤?shù)脂的過(guò)程中,可選擇 4 h作為反應(yīng)的終點(diǎn).

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(編輯:孟慶勛)

Effect of Phosphor ic Ac id on Water-Soluble Phenol-Formaldehyde Resin Carbon ization

M IAO Sen1, YU Ruo-bing1, JIAO Yang-sheng1, JIAO Zheng2
(1.Key Laboratory of Specially Functional Polymeric M aterials and Related Technology,East China University of Science and Technology,Shanghai200237,China;2.School of Environmental and Chemical Engineering,Shanghai University,Shanghai200444,China)

TQ 322.4

A

1007-2861(2010)05-0508-05

10.3969/j.issn.1007-2861.2010.05.012

2010-06-28

余若冰 (1975～),女,副教授,博士,研究方向?yàn)楦咝阅軜?shù)脂基體及復(fù)合材料.E-mail:rbyu@ecust.edu.cn