張昌遠 黃祥平 王 昭 趙雯雯 毛 峰萬蘭芳 易 佳 魏慧麗 劉 栓 黃應平

（1.三峽大學理學院,湖北 宜昌 443002；2.三峽大學艾倫·麥克德爾米德再生能源研究所,湖北 宜昌 443002）

1972年,Fujishima和 Honda[1]在 n型半導體TiO2電極上發(fā)現(xiàn)了水的光電催化分解作用,開拓了光催化的新時代,同時也使得國內外的研究人員對TiO2產生了濃厚的興趣.由于 TiO2具有氧化活性高、化學穩(wěn)定性好、對人體無毒害、成本低、無污染、應用范圍廣等優(yōu)點,因此它是目前最受重視、應用最為廣泛的納米光催化材料,同時也是最具有開發(fā)前景的綠色環(huán)保型催化劑[2-7].

然而,TiO2是寬禁帶材料（銳鈦型TiO2的禁帶寬度為3.2 eV,金紅石型TiO2的禁帶寬度為3.0 eV）,只有吸收太陽光譜中3%～4%的紫外光部分,才能使價帶電子躍遷到導帶上,形成光生電子與空穴的分離[8],從而導致TiO2對太陽光的利用率不高,使其實際應用受到了一定的限制.為了提高TiO2對太陽光的利用率,人們進行了許多有益的嘗試.如采用表面染料光敏化[9]、半導體復合[10-11]、貴金屬沉積[12]、過渡金屬離子修飾[13]和N摻雜[14]等方法來改善TiO2的性能.其中半導體復合具有改性方法簡單、改性效果好、有利于提高光催化反應速率等優(yōu)點,而備受人們的重視[10,15-16].Biswas等[15]分別以玻璃和銦錫氧化物（ITO）為基板,經高真空煅燒沉積CdS薄膜,然后采用濺射法制得CdS/TiO2的復合物,光催化實驗表明,由于經過高真空的煅燒,復合材料的催化性能得到提高.Bessekhouad等[10]同樣發(fā)現(xiàn)Bi2S3/TiO2和CdS/TiO2的催化性能不僅有所提高,而且在可見光區(qū)（波長在800～600 nm）有較大的吸收特性.丁士文等[17]將 TiCl4和MnSO4·H2O混合后,采用水熱法制得了TiO2-MnO2復合材料,該材料在太陽光下可以對酸性紅B和酸性黑234染料具有較好的降解作用.李順軍等[18]研究了 α-MnO2,β-MnO2,δ-MnO2對 TiO2光催化性能的影響,結果發(fā)現(xiàn)MnO2顆粒物能使TiO2的光催化活性受到明顯的抑制,甚至徹底失去活性.Xue Min等[19]通過改良后的溶膠-凝膠法得到了TiO2/MnO2復合材料.該復合材料中Mn能夠抑制銳鈦礦型TiO2的形成,并且Mn分布在TiO2的表面,且復合物在可見光區(qū)展現(xiàn)出良好的吸附性,這使得它能夠在可見光下很好地降解亞甲基藍.

本文采用一步水熱法,以TiCl3和KMnO4為原料制得了TiO2/γ-MnO2納米復合材料,考察其在可見光下光催化降解RhB的活性.采用XRD、TEM 對樣品的形態(tài)進行了表征,用紫外可見光分度計研究了樣品的吸光性能,研究了原料中KMnO4的濃度對樣品催化性能的影響.

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

將1mL三氯化鈦（15%,化學純,上?；瘜W試劑廠）、0.008g高錳酸鉀（99.5%,分析純,天津市德恩化學試劑有限公司）、10mL乙醇（≥99.7%,分析純,天津市東麗區(qū)天大化學試劑廠）與30mL二次去離子水充分混合,超聲振蕩15 min后轉入聚四氟乙烯內襯不銹鋼反應釜中.將反應釜放入烘箱中,于180℃保溫18h,然后取出過濾,60℃烘干制得所需樣品,將其命名為C3.

1.2 催化劑的表征方法

使用美國FEI公司的Sirion場發(fā)射槍電鏡觀察樣品的形貌特征,用德國Bruker AXS公司的D8 Advanced型粉末X射線衍射儀分析樣品的晶型結構,樣品的光學吸收性能在日本日立公司U-3010的紫外可見光分度計（UV-Vis Spectrophotometer）上測定.

1.3 催化劑的評價

復合物催化劑降解染料羅明丹B（RhB）實驗在自制光催化儀中進行.在降解實驗中,可見光燈為碘鎢燈（500W,λ＞420nm）.取 50 mL濃度為1×10-5mol/L的RhB染料為評價材料催化活性的反應物,光催化降解RhB時催化劑用量為30mg,用0.1mol/L的HClO4和0.01 mol/L的NaOH調節(jié)pH=3.0后置于玻璃瓶中在黑暗的環(huán)境下靜置,達到吸附平衡后做光催化測試.反應過程中每隔一定時間取樣,離心分離后取上層清液在波長為554 nm處,用紫外可見光分度計測量RhB溶液的濃度.

2 結果與討論

2.1 樣品的晶體結構與形貌

圖1是樣品C3的XRD譜圖.從圖1可以看到TiO2的晶型為銳鈦礦與金紅石相的混合相,MnO2的晶型為γ型[20-21].由謝樂公式計算出粒子的平均粒徑為32.6nm.而對于二氧化錳來說,其峰的強度相對來說要小得多,其特征峰位于 22.2°、37.2°、42.6°和56.2°.圖2是樣品 C3的SEM 照片.經過水熱反應后的樣品主要由兩種結構組成,棒狀納米結構和小的顆粒狀結構.其中棒狀結構的長度約為30nm,這與XRD的分析結果相吻合.

圖1 復合物樣品C3的XRD圖譜

圖2 復合物樣品C3的SEM照片

2.2 紫外反射吸收譜特征

從圖3可以看出,TiO2/γ-MnO2復合物樣品C3在400～700nm波段也有較強的吸收性能,由此可見,這種復合物不僅對紫外光具有較強的吸收能力,而且對可見光有一定的吸收能力.通過估算,其能隙大小約為3.03eV,介于金紅石的能隙（3.0eV）與銳鈦礦的能隙（3.2eV）之間.

圖3 復合物樣品C3的紫外吸收譜及其估算能隙

2.3 光催化性能評估

樣品的光催化性能采用對RhB在可見光下的降解效果進行評估.表1為KMnO4和 TiCl3的摩爾比及表觀動力學常數(shù)k.

表1 實驗方案與結果

圖4是所有樣品在可見光下降解RhB的動力學曲線.圖4中最上面的兩條曲線分別是加入催化劑后暗反應曲線和未加催化劑時RhB直接在可見光下的降解曲線.這兩條曲線的變化趨勢非常相似,并且其值維持在1.0附近,這說明RhB在這兩種條件下幾乎沒有降解發(fā)生.從圖4可以看到,隨著MnO2含量的增加,樣品在可見光下的催化活性逐漸減弱.但是當Ti與Mn的摩爾比為54∶1（樣品 C3）時,樣品的催化活性卻非常好甚至是高于C1.繼續(xù)增加MnO2的含量,樣品的催化活性又減弱了.從圖中可以看到對于C5,C6,C7隨著MnO2濃度的增加,其催化活性逐漸降低.但是對于C8和C9其催化活性均高于C5,且C8的催化活性最高.不過與C3相比,其催化活性還是相差比較大.

圖4 復合物樣品在可見光下催化降解RhB的動力學曲線

為了更好比較樣品在可見光下催化活性的差別,采用作圖嘗試法[22]確定光催化反應的級數(shù).對于樣品C3分別以溶液濃度C,1n（C0/C）和1/C隨反應時間變化作圖5（a）.由圖5（a）可見,1n（C0/C）與t的線性相關性最為顯著,所以,抽樣實驗的光催化反應符合一級動力學規(guī)律,反應速率與反應物濃度的一次方成正比（見圖5（a）中的插圖）.經過線性回歸得一級反應方程式為1n（C0/C）=-0.19029+0.01224t.對于其它的樣品采用類似的方法得出一級反應方程式（見表1）.比較每個樣品的k值可以看到C3的k值（0.01224）最大,說明其催化活性最好.比較C1,C2,C4和C5,C6,C7可以看到C1＞C2＞C4,C5＞C6＞C7,說明樣品中MnO2的含量越大,其催化活性越差.這與前面的分析結果是相同的.

圖5 反應物級數(shù)的確定（a）及RhB的吸收光譜（b）

圖5（b）是樣品C3在可見光下催化過程中,溶液中RhB在不同時間下的吸收光譜.從圖中可以看到,隨著光反應的進行,RhB最大吸收波長554nm的吸光度值降低,并伴隨著明顯的藍移（554 nm→500 nm）,這說明在可見光下,主要發(fā)生脫乙基反應,同時有降解反應發(fā)生,因此吸收光譜發(fā)生位移且峰強度降低.

2.4 光催化機理研究

樣品C3在可見光下表現(xiàn)出不尋常的催化性能可能是由于其特殊的能帶結構決定的.由于γ-MnO2的禁帶寬度為1.89eV[23],所以γ-MnO2能夠吸收波長小于655nm的入射光子使其價帶的電子躍遷到導帶.而銳鈦型TiO2的禁帶寬度為高達3.2 eV,因此它必須吸收波長小于387nm的入射光子才能使其價帶的電子躍遷到導帶.雖然γ-MnO2的禁帶寬度較小,容易吸收入射的光子,但是較小的禁帶寬度容易使躍遷到導帶后的電子重新回到價帶,與價帶的空穴復合,這也是MnO2催化活性較差的原因.

圖6 MnO2和TiO2的能級關系及電荷的遷移過程

然而,如果將MnO2與TiO2復合,它們復合后有可能形成特殊的能帶結構.TiO2/γ-MnO2復合材料催化降解RhB的機理如圖6所示[19,24].羅丹明和MnO2在可見光的照射下將光生電子傳到TiO2導帶,處于TiO2導帶電子與表面的O2分子反應生成超氧負離子自由基（O2-·）,O2-·歧化或再與導帶的電子生成H2O2,H2O2進一步和導帶的電子或O2-·反應生成羥基自由基（·OH）,O2-·,H2O2,·OH這些活性氧化物最終將染料分子和染料正離子自由基降解[25].但是如果MnO2的含量太低,這種促進作用不能體現(xiàn).如果MnO2的含量過高,它在TiO2表面又將阻止光生電子傳到TiO2導帶,這兩種情況都會使催化效率降低.

3 結 論

以三氯化鈦和高錳酸鉀為原料,采用水熱法一步合成了TiO2/γ-MnO2納米復合物.光催化降解 RhB表明,當Ti與Mn的摩爾比約為54∶1時的樣品表現(xiàn)出良好的催化效果.此時樣品的能隙大小約為3.03 eV,在這種摩爾比條件下MnO2能夠極大地促進光生電子的轉移,從而提高了樣品在可見光下的催化性能.

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