易 佳 王 昭 毛 峰 黃祥平 魏慧麗 張昌遠(yuǎn)

（三峽大學(xué)理學(xué)院,湖北 宜昌 443002）

石墨烯具有獨(dú)特的物理和電學(xué)性質(zhì),如機(jī)械強(qiáng)度高、導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性強(qiáng)、有較高的不透明度等等,在電池電極材料,儲(chǔ)氫材料等領(lǐng)域都有應(yīng)用.而C60能使光學(xué)材料的傳輸性能降低,可研制出光限制產(chǎn)品,也可用于氣體的儲(chǔ)存等等.近年來,很多人嘗試著將這兩種低維材料復(fù)合在一起,期望在保留兩者特性的同時(shí)產(chǎn)生新的性質(zhì).Akihiro Hashimoto等[1-2]最先使用范德華外延生長(zhǎng)的方法,將石墨烯和C60成功地復(fù)合在一起.Wu Xiaojun等[3]的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)并計(jì)算了C60/CNT（碳納米管）復(fù)合材料模型,該模型中C60和CNT外管壁以C-C鍵相連[4],然后在此基礎(chǔ)上將CNT替換為石墨烯,在理論上預(yù)測(cè)了一種新的C60與石墨烯復(fù)合材料（石墨烯nanobuds）[5],該復(fù)合材料中的C60和石墨烯以C-C鍵相連.而Zhang Xiaoyan等[6]在實(shí)驗(yàn)中制備出了另外一種C60與石墨烯復(fù)合材料,此材料中C60首先用胺酸酯修飾,然后和石墨烯中的羧基發(fā)生縮水反應(yīng),形成胺酸肽酯鍵,如圖1所示.

圖1 Zhang Xiaoyan實(shí)驗(yàn)中制備的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)圖[6]

在Zhang Xiaoyan實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,簡(jiǎn)化近似,設(shè)計(jì)了一個(gè)新模型并進(jìn)行了計(jì)算.該模型中C60和石墨烯以胺酸肽酯鍵相連.計(jì)算后,發(fā)現(xiàn)復(fù)合之后的材料仍然具有導(dǎo)電性,而且材料中含有功能團(tuán)C=O,它賦予了材料新的特性,如分散性、親水性、與聚合物的兼容性等,這使得材料能夠更好應(yīng)用到實(shí)踐之中.

1 理論模型和計(jì)算方法

1.1 理論模型

復(fù)合材料的超級(jí)元胞屬于六方晶系,邊長(zhǎng)為15.14×15.14×40.66?3（在 a,b方向上石墨烯取 6個(gè)周期長(zhǎng)度）.相鄰兩元胞中C60的距離約為15.14 ?,距離足夠長(zhǎng),使得C60之間的相互作用可以忽略.圖2（c、d）是根據(jù) Zhang Xiaoyan[6]實(shí)驗(yàn)給出的結(jié)果（圖1）,簡(jiǎn)化之后,構(gòu)建的兩種C60/石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu).（a）圖中C60有兩種鍵,其中兩個(gè)六元環(huán)相接的鍵命名為66鍵,五元環(huán)與六元環(huán)相接的鍵命名為65鍵.由于C60有這兩種鍵,所以石墨烯與C60的連接方式有兩種,因此本文構(gòu)建了兩個(gè)模型.（c）圖模型中的C60以 65鍵與石墨烯連接,命名為 C60/GH65,而（d）圖模型中 C60以 66鍵與石墨烯連接,命名為C60/GH66.

圖2 2種復(fù)合模型及其組成部分的結(jié)構(gòu)圖

1.2 計(jì)算方法

本文的理論計(jì)算采用第一性原理密度泛函DMol3軟件包來完成.主要有兩個(gè)過程,首先將復(fù)合物模型進(jìn)行幾何優(yōu)化,從而獲得穩(wěn)定的幾何結(jié)構(gòu),然后再進(jìn)行總能量和相關(guān)性質(zhì)的計(jì)算.幾何優(yōu)化、總能量和各種性質(zhì)的計(jì)算時(shí),應(yīng)用廣義梯度近似（GGA）中的 Perdew-Burke-Ernzerhof[7]來進(jìn)行關(guān)聯(lián)梯度修正.其他設(shè)置為:Spin unrestricked（自旋非限制）,All Electron（全電子）,非對(duì)稱,采用 DNP基矢,幾何優(yōu)化時(shí)能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為2×10-5au/atom,最大作用力為0.004au/?,最大偏移位置為0.005?.在計(jì)算系統(tǒng)總能時(shí)高對(duì)稱點(diǎn)K-point設(shè)置為k=2×2×1.

2 結(jié)果與討論

2.1 總能量和C-C鍵長(zhǎng)

計(jì)算結(jié)果顯示,C60/GH66的總能量最低,因此C60/GH66是兩者中更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu).如圖2所示.C-C鍵長(zhǎng)定義為胺酸肽酯鍵最下端與石墨烯相連的C-C鍵長(zhǎng)度.C-C鍵長(zhǎng)越小,相互作用越強(qiáng),結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定.由表1可知,C60/GH66的C-C鍵長(zhǎng)也小些,更加證明了C60/GH66是穩(wěn)定結(jié)構(gòu).

表1 總能量和C-C鍵長(zhǎng)

2.2 能帶及態(tài)密度

圖3顯示的是石墨烯,C60/GH66和C60/GH65的能帶及態(tài)密度,圖中的k點(diǎn)分別位于G（0.0,0.0,0.0）,F（0.0,0.5,0.0）,Q（0.0,0.5,0.5）,Z（0.0,0.0,0.5）.從圖中的能帶結(jié)構(gòu)可以看出石墨烯,C60/GH66和C60/GH65均為導(dǎo)體,而Wu Xiaojun等設(shè)計(jì)的相應(yīng)的石墨烯 nanobuds模型卻是半導(dǎo)體[5].C60/GH66和C60/GH65兩模型中的胺酸肽酯鍵比石墨烯nanobuds模型中的C-C長(zhǎng)3倍多,使得C60與石墨烯間有約5?的距離,減小了兩者的相互作用,石墨烯從而在很大程度上保持了原有的半金屬性,使得整個(gè)材料呈導(dǎo)體性質(zhì).C60/GH66和C60/GH65的態(tài)密度圖顯示,在費(fèi)米能級(jí)附近,復(fù)合材料各部分對(duì)整體態(tài)密度的貢獻(xiàn),由大到小依次為胺酸肽酯鍵、石墨烯、C60.這說明胺酸肽酯鍵除了長(zhǎng)度對(duì)復(fù)合材料有影響外,自身的電子結(jié)構(gòu)對(duì)C60/GH66和C60/GH65的性質(zhì)也有著很重要的影響.

圖3 能帶及態(tài)密度

由態(tài)密度圖知,在費(fèi)米能附近,兩種模型中C60對(duì)整體態(tài)密度的影響都是最小的.但是,在 C60/GH66中,胺酸肽酯鍵比石墨烯的貢獻(xiàn)大,而在C60/GH65中,胺酸肽酯鍵比石墨烯的貢獻(xiàn)小.

2.3 Hirshefeld電荷轉(zhuǎn)移

表2數(shù)據(jù)表明,Hirshefeld電荷從C60和石墨烯轉(zhuǎn)移到胺酸肽酯鍵.這再一次說明胺酸肽酯鍵對(duì)這個(gè)模型有著重要的影響.兩種模型中轉(zhuǎn)移電荷多少區(qū)別不大,由此可知胺酸肽酯鍵與C60的連接方式,對(duì)轉(zhuǎn)移電荷影響不大.

表2 Hirshefeld轉(zhuǎn)移電荷

3 結(jié) 語(yǔ)

本文利用第一性原理密度泛函DMol3軟件包,計(jì)算了C60與石墨烯復(fù)合材料的結(jié)構(gòu),電學(xué)性質(zhì).計(jì)算結(jié)果顯示,復(fù)合材料表現(xiàn)出導(dǎo)體性質(zhì).胺酸肽酯鍵對(duì)復(fù)合結(jié)構(gòu)態(tài)密度和轉(zhuǎn)移電荷影響很大.胺酸肽酯鍵與C60不同的連接方式,對(duì)材料的性質(zhì)和穩(wěn)定性有一定影響,制作材料時(shí),可根據(jù)需求,選擇特殊的連接方式.而且胺酸肽酯鍵上還含有功能性基團(tuán)C=O,它賦予了材料新的特性,如分散性、親水性、與聚合物的兼容性等.因此以胺酸肽酯鍵為連接的C60與石墨烯復(fù)合材料具有很好的應(yīng)用價(jià)值.

[1]Akihiro Hashimoto,Kohsuke Iwao,Satoru Tanaka,et al.Van Der Waals Epitaxy of Solid C60 on Graphene Sheet[J].Diamond＆amp；Related Materials,2008,17（7/10）:1622-1624.

[2]Akihiro Hashimoto,Hiromitsu Terasaki,Akio Yamamoto,et al.Electron Beam Irradiation Effect for Solid C60 Epitaxy on Graphene[J].Diamond＆amp；Related Materials,2009,18（2-3）:388-391.

[3]Albert G Nasibulin,Peter V Pikhitsa,et al.A Novel Hybrid Carbon Material[J].Nature Nanotechnology,2006（2）:156-161.

[4]Wu X,Zeng X C.First-Principles Study of a Carbon Nanobud[J].ACS Nano,2008,2（7）:1459-1465.

[5]Wu X,Zeng X C.Periodic Graphene Nanobuds[J].Nano Letters,2009,9（1）:250-256.

[6]Zhang Xiaoyan,Huang Yi,Wang Yan,et al.Synthesis and Characterization of a Graphene-C60 Hybrid material[J].CARBON,2009,47（1）:334-337.

[7]Perdew J P,Burke K.Generalized Gradient Approximation Made Simple[J].Phys Rev Letters,1996,77（18）:3865-3868.