李文杰 林 輝 滕 浩 劉 娜 李宇焜侯肖瑞 賈婷婷 周圣明

(1中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所，中國科學(xué)院強(qiáng)激光材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201800) (2中國科學(xué)院研究生院，北京 100039)

Yb3+，Ho3+共摻氧化釔透明陶瓷的制備及其性能

李文杰1,2林 輝1,2滕 浩1,2劉 娜1,2李宇焜1,2侯肖瑞1,2賈婷婷1,2周圣明＊,1

(1中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所，中國科學(xué)院強(qiáng)激光材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201800) (2中國科學(xué)院研究生院，北京 100039)

研究了共沉淀法制備Yb/Ho∶Y2O3納米粉末及其透明陶瓷的燒結(jié)工藝，采用Y(NO3)3、Yb(NO3)3和Ho(NO3)3的混合溶液為母鹽溶液，以氨水為沉淀劑，在不同pH值下，用共沉淀法制備得到了堿式硝酸鹽前驅(qū)體沉淀。1100℃煅燒2 h得到Y(jié)b/Ho∶Y2O3納米粉末。采用0.5wt%的TEOS(正硅酸四乙酯)為添加劑，1700～1850℃真空燒結(jié)15～25 h后，得到了Yb/Ho∶Y2O3透明陶瓷。

共沉淀法；Yb/Ho共摻；Y2O3；pH值；透明陶瓷

0 引 言

Y2O3作為立方晶系倍半氧化物的代表，具有優(yōu)秀的光學(xué)、熱學(xué)、物理和化學(xué)性質(zhì)。作為基質(zhì)材料，Y2O3具有高的熱導(dǎo)率(是YAG的2倍)、寬透過帶、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、強(qiáng)Stark能級分裂以及低聲子能量等特性。但是Y2O3熔點(diǎn)高達(dá)2430℃，并且在2280℃會產(chǎn)生相變，故得到其單晶非常困難[1]。與單晶相比，透明陶瓷具有易于制造、成本低、制備尺寸大、摻雜濃度高以及形狀可控性好等特點(diǎn)，已成為固體激光材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[2-3]。

制備Y2O3透明陶瓷的方法中，大都引入了形成液相或者抑制晶粒生長的添加劑，比如ZrO2、MgO、Al2O3、BeO、La2O3等[4-7]。也有不加入任何添加劑，在超高溫條件下制備得到了Y2O3透明陶瓷[8]，但這樣容易導(dǎo)致晶粒的異常長大。上世紀(jì)七十年代，美國GE公司第一次成功研制出了Y2O3透明陶瓷[9]。隨后，Saito等通過化學(xué)共沉淀法，以NH4HCO3為沉淀劑，得到了具有良好燒結(jié)活性的Y2O3粉末，并在較低溫度下燒結(jié)得到了Y2O3透明陶瓷[10]。Ikegami等人通過添加(NH4)2SO4，利用正向滴定化學(xué)共沉淀法合成了具有良好燒結(jié)活性的Y2O3粉末，經(jīng)1700℃真空燒結(jié)得到了Y2O3透明陶瓷[11]。Serivalastit等人以氨水為沉淀劑，以(NH4)2SO4為添加劑，通過化學(xué)共沉淀法制備得到了分散性良好的Y2O3粉末[12]。安麗瓊等人通過反向滴定化學(xué)共沉淀法制備得到了分散性良好的納米Y2O3和Lu2O3粉末[13-14]。楊秋紅等研究了La2O3摻雜對氧化釔透明激光陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)和光譜性能的影響[15]。但上述研究均以Nd3+、Yb3+摻雜為重點(diǎn)，而在摻Ho3+的中紅外波段，大都是一些硫化物和硒化物的報(bào)道，氧化物基質(zhì)少有文獻(xiàn)報(bào)道[16-17]。

Ho3+具有豐富的能級結(jié)構(gòu)，受激發(fā)射截面大(9× 10-21cm2)，熒光壽命長(8 ms)，與Yb3+的5F5/2-5F7/2能級間距匹配良好，能夠產(chǎn)生有效的能量傳遞，且Yb3+在980 nm處有較大的吸收截面，是一種較好的敏化劑。對在不同基質(zhì)中，Yb/Ho共摻條件下 500～800 nm波段的上轉(zhuǎn)換發(fā)光現(xiàn)象已經(jīng)有了很多的報(bào)道。Kir′yanov等人研究了GGG晶體中Yb/Ho共摻的上轉(zhuǎn)換發(fā)光[18]。安麗瓊等報(bào)道了Y2O3和Lu2O3基質(zhì)中Yb/Ho共摻的上轉(zhuǎn)換發(fā)光[13-14]。但對于在人眼安全、光電對抗、激光遙感等領(lǐng)域有重要應(yīng)用的2 μm波段[19]，尚未見氧化釔基質(zhì)透明陶瓷的相關(guān)報(bào)道。

本文以氨水為沉淀劑，硝酸鹽為原料，通過正向滴定共沉淀法制備Yb/Ho共摻雜納米Y2O3顆粒，真空燒結(jié)得到Y(jié)b/Ho∶Y2O3透明陶瓷，并研究了其在2 μm波段的熒光光譜特性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 粉體的制備及陶瓷燒結(jié)

主要原料為 Y(NO3)3·6H2O(99.999%)、Yb2O3(99.999%)、Ho2O3(99.99%)、HNO3(分析純)等。先將Yb2O3、Ho2O3溶于過量硝酸中，煮沸蒸干并加入適量去離子水配置成0.1 mol·L-1的硝酸鹽溶液。按nY∶nYb∶nHo=0.94∶0.05∶0.01的比例配置成母鹽溶液，并在磁力攪拌器上充分?jǐn)嚢?、混合。稱取1 g(NH4)2SO4加入到上述母鹽溶液中。配置濃度為3 mol·L-1的氨水溶液作為沉淀劑，采用正向滴定法，以2 mL·min-1的速度將沉淀劑滴入劇烈攪拌的母鹽溶液中。用pH計(jì)監(jiān)測反應(yīng)體系的pH值，在不同目標(biāo)pH值處結(jié)束滴定。滴定結(jié)束后繼續(xù)攪拌3 h，陳化24 h，得到前驅(qū)體產(chǎn)物。分別用去離子水和無水乙醇抽濾3次，以除去前驅(qū)體中多余的N、N和水分。將前驅(qū)體在80℃干燥箱中干燥24 h，取出研磨后在1100℃下煅燒2 h得到Y(jié)b/Ho∶Y2O3粉體。

按1∶5∶1(質(zhì)量比)的比例分別稱取粉料、瑪瑙球和無水乙醇，并添加0.5wt%的TEOS，在聚四氟乙烯球磨罐中球磨24 h，烘干，研磨。加少量粘結(jié)劑于所得粉末中，先在10 MPa鋼模下壓制成型，再在250 MPa下等靜壓成型。所得樣品最終在不同溫度下真空燒結(jié)，真空度為1.5 mPa，得到Y(jié)b/Ho∶Y2O3透明陶瓷。

1.2 表 征

利用X射線衍射儀(Rigaku D/max-2550，Cu Kα射線)對粉體及陶瓷樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析；用JSM-6360LA高低真空掃描電子顯微鏡及 Quanta 400 FEG場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡分析納米粉體的顯微結(jié)構(gòu)；用JASCO的V-900型分光光度計(jì)測試陶瓷樣品的透過率；用Perkin-Elmer IR1600型紅外分光光度計(jì)分析前驅(qū)體沉淀物的紅外吸收；用JASCO的FP-6500/6600型熒光光譜儀測試了陶瓷樣品在2 μm波段的熒光發(fā)射特性。

2 結(jié)果與分析

2.1 前驅(qū)體及其煅燒粉體表征

圖1a，b分別為滴定終點(diǎn)pH值為8.0時(shí)前驅(qū)體沉淀物和1 100℃煅燒2 h粉體的XRD圖。當(dāng)向稀土鹽溶液中滴加氨水作為沉淀劑時(shí)，會生成相應(yīng)的稀土氫氧化物沉淀，但沉淀中nOH-∶nRe(Re為稀土離子)的比例并不是3∶1，而是生成了堿式鹽Re2(NO3) (OH)5·nH2O，如圖1a所示，對比PDF卡得到n=1.5。圖1b中主相為Y2O3，但是由于引入了(NH4)2SO4作為分散劑，故而 XRD圖中有明顯的雜峰，為Y2O2SO4。圖2為滴定終點(diǎn)pH值分別為8.4、8.0、7.8、7.6、7.0時(shí)，1 100℃下煅燒產(chǎn)物的XRD圖。在滴定過程中，隨著pH值的升高，沉淀反應(yīng)趨向于完成。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，隨著滴定終點(diǎn)pH值從8.4變化到7.0，物相組成一致，都存在Y2O2SO4的雜峰，可見該雜峰的產(chǎn)生與pH值無關(guān)。這里，值得注意的是，S離子的分解溫度應(yīng)該在1 050～1 100℃[20]，但是本實(shí)驗(yàn)中S并未在1100℃分解。

圖1 前驅(qū)體沉淀物及煅燒后粉體的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the precursor and the calcined powders

圖2 不同pH值下1100℃煅燒2 h所得產(chǎn)物的XRD圖Fig.2 XRD patterns of the calcined powders after 1100℃for 2 h at different pH values

2.2 粉體的FTIR分析

圖3為前驅(qū)體粉末的FTIR圖譜，3 507 cm-1處吸收峰對應(yīng)于吸附水H-O鍵的伸縮振動(dòng)，1384 cm-1處吸收峰對應(yīng)了無機(jī)硝酸鹽中NO3-的振動(dòng)[21]，與上述XRD的結(jié)果符合。另外，1122 cm-1處吸收峰對應(yīng)了SO42-的振動(dòng)，也證明了產(chǎn)物中Y2O2SO4的存在。

2.3 粉體的形貌及粒度分析

制備分散性能良好、顆粒均勻的納米粉體是獲得高質(zhì)量透明陶瓷的關(guān)鍵因素。據(jù)報(bào)道[22-23]，SO42-的存在有使顆粒帶電、增強(qiáng)分散性、防團(tuán)聚、提高粉體的燒結(jié)性能等作用。故本實(shí)驗(yàn)研究了添加(NH4)2SO4對粉末粒度和團(tuán)聚情況的影響。

圖3 前驅(qū)體沉淀物的紅外吸收光譜圖Fig.3 FTIR spectra of the precursor

圖4a，b分別為未添加(NH4)2SO4的Yb/Ho∶Y2O3粉末的電鏡形貌圖，可以看出顆粒基本為球形，但是團(tuán)聚比較嚴(yán)重，分散性較差。

圖5a，b為添加了(NH4)2SO4的Yb/Ho∶Y2O3粉末的電鏡形貌圖。與圖4比較發(fā)現(xiàn)，粉末在分散性、顆粒尺寸、粒度分布方面都有所提高，粉末粒徑為30～40 nm。但團(tuán)聚現(xiàn)象仍然存在，其工藝條件有待進(jìn)一步探索改進(jìn)。

2.4 粉體的燒結(jié)

圖 6是將不同 pH值下所得粉末于 1 700～1850℃煅燒15～25 h后的陶瓷樣品照片。各圖對應(yīng)的數(shù)值分別為：(a)pH=8.0，1 700℃/15 h；(b)pH= 8.0，1850℃/15 h；(c)pH=8.4，1 850℃/20 h；(d)pH= 7.6，1850℃/25 h；(e)pH=8.4，1850℃/25 h。陶瓷樣品(a)～(e)在2 μm附近的透過率依次為10%、45%、55%、36%和72%。其中樣品厚度均為1 mm。

如圖6可見，隨著燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間的提高，透過率隨之提高，1 850℃下保溫25 h所得陶瓷樣品的透過率最高。同時(shí)，不同pH值下透明陶瓷質(zhì)量也有明顯差別。圖7為1700℃真空燒結(jié)15 h后不同pH值條件下樣品的透過率變化圖。顯然，隨著pH值的提高，透過率提高。

圖7 不同pH值條件下樣品透過率的變化圖Fig.7 Image of transmittance change with different pH

分析認(rèn)為，在低pH值環(huán)境中沉淀前驅(qū)體的膠體性態(tài)顯著，易于團(tuán)聚。隨著pH值的升高，膠體性態(tài)減弱，均勻分散性提高，從而有利于最終燒結(jié)致密化。然而如果pH值過高，晶粒會顯著長大，且顆粒形狀呈不規(guī)則多面體，反而不利于最終燒結(jié)致密度的提高。

圖8為1 850℃真空燒結(jié)25 h后陶瓷樣品的XRD圖。沒有Y2O2SO4雜相，形成了單一的Y2O3相?？梢?，Y2O2SO4的存在并未影響最終的陶瓷成相。

圖8 1850℃燒結(jié)25 h所得燒結(jié)體的XRD圖Fig.8 XRD pattern of sintering at 1850℃for 25 h

2.5 透明陶瓷的熒光光譜表征

圖9為陶瓷樣品(e)的熒光光譜。對于Yb3+而言，980 nm處的吸收線寬最寬，達(dá)到26 nm[24]，故本實(shí)驗(yàn)采用980 nm的激發(fā)光激發(fā)，其中Yb3+作為敏化離子敏化Ho3+離子。

從圖9中可以看出，在1900～2100 nm范圍內(nèi)發(fā)射峰主要集中在1952、1986、2038、2102 nm處，對應(yīng)Ho3+第一激發(fā)態(tài)5I7斯塔克能級分裂后向基態(tài)5I8的零線發(fā)射。Yb/Ho∶Y2O3的熒光光譜表明，其發(fā)射線寬較寬，分別為14、14、30、18 nm，因此作為激光增益介質(zhì)有很大的應(yīng)用前景。

圖9 Yb/Ho∶Y2O3透明陶瓷的發(fā)射光譜Fig.9 Emission spectrum of Yb/Ho∶Y2O3transparent ceramics

3 結(jié) 論

(1)采用氨水作為沉淀劑，通過添加(NH4)2SO4，經(jīng)1100℃煅燒2 h后得到了燒結(jié)性能良好、粒徑在30 nm左右的Yb/Ho∶Y2O3透明陶瓷粉體。

(2)隨著沉淀 pH值升高，燒結(jié)溫度的提高(1 700～1 850℃)以及保溫時(shí)間的延長(15～25 h)，陶瓷樣品透過率呈提高趨勢。經(jīng)1 850℃真空燒結(jié)25 h，得到了透過率為72%的Yb/Ho:Y2O3透明陶瓷。

(3)通過Yb3+敏化，在980 nm激發(fā)光激發(fā)下，Yb/Ho∶Y2O3透明陶瓷在1900～2100 nm范圍內(nèi)發(fā)射峰的線寬達(dá)到了14～30 nm。這說明Yb/Ho∶Y2O3透明陶瓷作為激光增益介質(zhì)在2 μm中紅外波段有很大的應(yīng)用前景。

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Synthesis and Optical Properties of Yb3+,Ho3+Co-Doped Yttria Transparent Ceramics

LI Wen-Jie1,2LIN Hui1,2TENG Hao1,2LIU Na1,2LI Yu-Kun1,2HOU Xiao-Rui1,2JIA Ting-Ting1,2ZHOU Sheng-Ming＊,1
(1Key Laboratory of Materials for High Power Laser,Shanghai Institute of Optics and Fine Mechanics, Chinese Academy of Sciences,Shanghai201800)
(2Graduate School of Chinese Academy of Sciences,Beijing100039)

A mixed solution of yttrium nitrate,ytterbium nitrate and holmium nitrate solution were used as a mother solution,and aqueous ammonia was used as a precipitant to synthesize Yb/Ho∶Y2O3nanopowders by co-precipitation.Nitrate precursors were obtained via a co-precipitation method under different pH values.Yb/Ho∶Y2O3nanopowders were synthesized by sintering at 1100℃for 2 h.With the addition 0.5wt%TEOS as a sintering aid,transparent Yb/ Ho∶Y2O3ceramics were fabricated by vacuum sintering at 1700～1850℃for 15～25 h.

co-precipitation;Yb/Ho co-doped;yttria;pH value;transparent ceramics

O614.32+2；O614.33；TB321；TF123

A

1001-4861(2010)04-0687-06

2009-07-20。收修改稿日期：2009-12-18。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目資助(No.60676004)。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：zhousm@siom.ac.cn，Tel：021-69918482

李文杰，男，24歲，碩士研究生；研究方向：中紅外透明陶瓷的制備及其光譜。