王 嶺 趙佳一 戴 磊 王 婧 李躍華 謝全安

(河北理工大學(xué)化工與生物技術(shù)學(xué)院，唐山 063009)

BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)的制備及性能研究

王 嶺＊趙佳一 戴 磊 王 婧 李躍華 謝全安

(河北理工大學(xué)化工與生物技術(shù)學(xué)院，唐山 063009)

采用高溫固相反應(yīng)法制備了質(zhì)子導(dǎo)體BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)。結(jié)合XRD、SEM、EIS等技術(shù)對其物相、微觀形貌、穩(wěn)定性及電導(dǎo)率進行了研究。結(jié)果表明，在1600℃燒結(jié)5 h制備的質(zhì)子導(dǎo)體BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)均能保持主相為斜方晶的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。Nb的加入可明顯提高燒結(jié)樣品的致密性及在CO2和水蒸氣氣氛下的穩(wěn)定性。在濕潤H2/Ar(0.4%，V/V)氣氛中800℃下，x=0.1樣品的電導(dǎo)率為5.73 mS·cm-1，電導(dǎo)活化能為0.35 eV，與x=0的樣品相當(dāng)。

質(zhì)子導(dǎo)體；BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ；穩(wěn)定性；電導(dǎo)率

高溫質(zhì)子導(dǎo)體(HTPC)可用作固體氧化物燃料電池或氫氣傳感器等電化學(xué)裝置的固體電解質(zhì)。影響HTPCs實際應(yīng)用的關(guān)鍵點在于其質(zhì)子電導(dǎo)率和對工作環(huán)境的熱力學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性。在所有HTPCs材料中，BaCeO3基質(zhì)子導(dǎo)體展示了最高的質(zhì)子電導(dǎo)率[1]，但它的熱力學(xué)性質(zhì)在所有HTPCs材料中最不穩(wěn)定，這是因為它的晶格能(或吉布斯自由能)最高，晶體結(jié)構(gòu)在本質(zhì)上不穩(wěn)定。在粉體制備和樣品的高溫?zé)Y(jié)(大約1400℃)過程中，它會與承載樣品的氧化鋁或氧化鋯制品發(fā)生反應(yīng)[2]。此外，BaCeO3基質(zhì)子導(dǎo)體在含有水蒸氣或CO2的氣氛中也是不穩(wěn)定的，極易分解[3-4]，發(fā)生如下反應(yīng)：

BaCeO3+CO2→BaCO3+CeO2(1)

BaCeO3+H2O→Ba(OH)2+CeO2(2)

BaZrO3基陶瓷材料在沸水和CO2氣氛中具有良好的穩(wěn)定性[5-6]。研究發(fā)現(xiàn)Zr4+引入可改善BaCeO3的穩(wěn)定性，但其電導(dǎo)率明顯降低[7-11]。根據(jù)Kreuer等的研究[12]，在ABO3基高溫質(zhì)子導(dǎo)體中，晶格酸性對化學(xué)穩(wěn)定性起到至關(guān)重要的作用。晶格酸性主要取決于B位原子的電負性，BaZrO3比BaCeO3穩(wěn)定主要是因為Zr的電負性強于Ce的電負性。據(jù)此，研究者們開始嘗試向BaCeO3基質(zhì)子導(dǎo)體中添加電負性高的酸性金屬氧化物，增強其與Ba離子的結(jié)合能，從而抑制其與H2O或CO2的反應(yīng)以提高化學(xué)穩(wěn)定性。Xie等[13-19]采用高溫固相反應(yīng)法，制備了Sn4+摻雜的系列高溫質(zhì)子導(dǎo)體Ba(Ce0.8-xSnx)Y0.2O3-δ、BaCe0.9xYxSn0.1O3-δ和 BaCe0.4Zr0.3Sn0.1Y0.2O3-δ[13-15]，Nb5+摻雜的系列高溫質(zhì)子導(dǎo)體 BaCe0.7Nb0.1Gd0.2O3-δ、BaCe0.9xYxNb0.1O3-δ和BaCe0.8-xNbxSm0.2O3-δ[16-18]和 Ti4+摻雜的質(zhì)子導(dǎo)體 BaCe0.7Ti0.1Y0.2O3-δ[19]。 Lei等用 Ta5+部分取代Ce4+，制備了質(zhì)子導(dǎo)體BaCe0.7Ta0.1Y0.2O3-δ，明顯提高了鈰酸鋇基陶瓷材料的化學(xué)穩(wěn)定性[3,20]。Kui等[16]研究了BaCe0.7Nb0.1Gd0.2O3-δ的制備及其在CO2和水蒸汽中的穩(wěn)定性，結(jié)果表明，摻入Nb明顯提高其穩(wěn)定性，但并未系統(tǒng)研究不同量的Nb摻雜對電導(dǎo)率和穩(wěn)定性的影響。

基于上述研究，本工作采用高溫固相反應(yīng)法制備了系列質(zhì)子導(dǎo)體BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)，研究了Nb摻雜量對質(zhì)子導(dǎo)體的物相、微觀結(jié)構(gòu)、燒結(jié)性能、化學(xué)穩(wěn)定性和電導(dǎo)率的影響。

1 實驗部分

1.1 材料的制備

采用高溫固相法合成質(zhì)子導(dǎo)體 BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)，按化學(xué)計量比稱取BaCO3(天津市化學(xué)試劑三廠，純度≥99.0%)、CeO2(天津市津科精細化工研究所，純度≥99.0%)、Gd2O3(天津市光復(fù)精細化工研究所，純度≥99.99%)、Nb2O5(天津市津科精細化工研究所，純度≥99.0%)。將原料、ZrO2球、無水乙醇 (天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠，純度≥99.7%)按質(zhì)量比1∶2∶0.5的比例混合，在QMISP04型行星球磨機(南京大學(xué)儀器廠)中濕磨3 h，自然干燥后在瑪瑙研缽中研磨成粉體，空氣氣氛下1300℃預(yù)燒10 h，將預(yù)燒后的粉體加入1wt%PVB (聚乙烯醇縮丁醛)混合，再次濕磨3 h。自然干燥后用瑪瑙研缽把粉體研細，稱量1 g粉體，以20 MPa的單軸壓力壓制成圓片，使材料初步成型，再在250 MPa的壓力下做等靜壓(四川航空工業(yè)川西機器廠，LDJ100/320-300型)，將壓好的密實圓片樣品放入SX16型硅鉬棒電阻爐(包頭靈捷爐業(yè)工程有限公司)中，空氣氣氛下1600℃燒結(jié)5 h。

1.2 樣品的表征及穩(wěn)定性實驗

將燒結(jié)圓片破碎后研磨成細粉體，用X′pert Pro型X射線衍射儀測定樣品的XRD圖，并與PDF標準卡片相比較去確定材料的晶體結(jié)構(gòu)。測定時的X射線源為Cu Kα(λ=0.154056 nm)，管電壓為40 kV，管電流為200 mA，掃描速度為1°·min-1，掃描范圍2θ=20°～90°。

采用KYKY2800型掃描電子顯微鏡，對樣品的表面和斷面形貌進行表征。

為了研究質(zhì)子導(dǎo)體BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)在CO2中的穩(wěn)定性，將樣品破碎后研磨成細粉，置于含100%流動的CO2的電阻爐中，于700℃(或800℃)處理10 h，然后用XRD分析經(jīng)過CO2處理后試樣的物相變化。而質(zhì)子導(dǎo)體在水蒸汽中的穩(wěn)定性測定是將樣品細粉放入管式爐中，在700℃(或800℃)下，通入經(jīng)過80℃時水蒸汽飽和的氬氣10 h，采用XRD分析實驗后試樣的物相變化。

1.3 阻抗譜的測定

用400目砂紙將樣品圓片兩表面磨平后，超聲波清洗15 min，干燥后在圓片兩面均勻涂上一薄層Ag漿(有研億金新材料股份有限公司)，自然干燥后通過機械擠壓的方式與鉑絲引線相連。采用IM6e型電化學(xué)工作站 (德國Zahner公司)進行阻抗譜測定。測量時微擾電壓5 mV,頻率范圍0.1 Hz～1 MHz,溫度范圍為500～800℃，氣氛為 Air、Ar和濕潤H2/Ar(0.4%，V/V)。根據(jù)阻抗譜圖，由公式σ=L/(RS)計算質(zhì)子導(dǎo)體在不同溫度和氣氛下的電導(dǎo)率σ(式中的L是質(zhì)子導(dǎo)體圓片的厚度，R為總電阻，S為電極面積)。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相結(jié)構(gòu)分析

圖1 BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)的X射線衍射圖Fig.1 XRD patterns of BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)

由表1可知，晶胞參數(shù)和晶胞體積均隨著x值的增加而減小。這是由于 Nb5+的有效離子半徑(0.078 nm)小于Ce4+的有效離子半徑為(0.111 nm)[17]，因此Nb5+摻雜到B位導(dǎo)致晶胞參數(shù)減小。

表1 質(zhì)子導(dǎo)體BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)的晶胞參數(shù)和晶胞體積Table 1 Lattice parameters and unit cell volume of proton conductors BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)

2.2 穩(wěn)定性分析

圖2A為質(zhì)子導(dǎo)體BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)在700℃,純CO2中處理10 h后的XRD圖。正如圖中所示，x=0和x=0.1的樣品發(fā)生如下反應(yīng)而分解：

當(dāng)x≥0.2時，樣品XRD圖均未發(fā)生變化，因此Nb5+的引入提高了BaCeO3基質(zhì)子導(dǎo)體在CO2氣氛中的穩(wěn)定性。

圖2B為質(zhì)子導(dǎo)體BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)在700℃經(jīng)過80℃水蒸汽飽和的氬氣處理10 h后的XRD圖。由圖可知，樣品XRD圖均未發(fā)生變化，表明該系列質(zhì)子導(dǎo)體在含有水蒸氣的氣氛下表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

圖 3為質(zhì)子導(dǎo)體 BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)在800℃經(jīng)過穩(wěn)定性實驗后的XRD圖。如圖3A所示，經(jīng)過純CO2處理10 h后，x≥0.2樣品表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。與700℃相比，x=0和x=0.1樣品的穩(wěn)定性也有所提高。通過熱力學(xué)計算發(fā)現(xiàn)，BaCeO3受熱分解的吉布斯自由能ΔG在700和800℃時分別為5 398.492 3和16 882.692 3 J·mol-1，而形成BaCO3的吉布斯自由能ΔG在700和800℃時分別為-107628.8295和-92921.8295 J·mol-1，這說明隨著溫度的升高，一方面BaCeO3受熱分解成BaO的能力減弱；另一方面BaO與CO2反應(yīng)形成BaCO3的能力也減弱，所以材料在800℃時純CO2氣氛中的穩(wěn)定性要比700℃時較好。

圖3B為質(zhì)子導(dǎo)體BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)在800℃經(jīng)過80℃水蒸汽飽和的氬氣處理10 h后的XRD圖。由圖可知，除x=0的樣品有微弱的Ba(OH)2衍射峰外，該系列其他質(zhì)子導(dǎo)體在含有水蒸氣的氣氛下表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

2.3 SEM分析

圖4和5為在1600℃燒結(jié)5 h制備的質(zhì)子導(dǎo)體BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)的表面和斷面SEM圖。由圖可知，隨著x值的增加，樣品的致密性逐漸提高，晶粒尺寸逐漸增大。

2.4 阻抗譜分析

圖6和7分別為空氣和濕潤H2/Ar(0.4%，V/V)氣氛下不同測試溫度下質(zhì)子導(dǎo)體BaCe0.7Nb0.1Gd0.2O3-δ的阻抗譜圖。由圖6可知，在空氣中低溫時圖中出現(xiàn)晶粒阻抗半圓及一部分晶界阻抗半圓。當(dāng)溫度升高時，晶粒阻抗半圓不斷變小而晶界阻抗半圓逐漸趨于完整，界面反應(yīng)阻抗半圓漸漸出現(xiàn)。當(dāng)溫度升高達到600℃時，晶粒阻抗半圓完全消失，這是因為在高溫時，晶體內(nèi)部的弛豫頻率效應(yīng)變得很高，應(yīng)用一般的測量儀器是無法檢測出來的[21]。當(dāng)溫度達到800℃時，晶界阻抗半圓與界面反應(yīng)阻抗半圓完全重合。由圖7可知，在濕潤的氫氣中低溫時圖中出現(xiàn)晶粒阻抗半圓及一部分晶界阻抗半圓，隨著溫度的升高，晶粒阻抗半圓逐漸變小而晶界阻抗半圓逐漸趨于完整。當(dāng)溫度升高達到600℃時，晶粒阻抗半圓完全消失，阻抗譜由一個代表晶界阻抗的半圓和一條代表界面反應(yīng)阻抗的射線組成。不同的測試氣氛存在不同的導(dǎo)電機制，產(chǎn)生了不同的阻抗譜。

圖8 BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)在500～800℃、空氣氣氛下的Arrhenius曲線Fig.8 Arrhenius plots of BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45) at 500～800℃ in the air

圖9 BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)在500～800℃、濕潤H2/Ar(0.4%，V/V)氣氛下的Arrhenius曲線Fig.9 Arrhenius plots of BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45) at 500～800℃in wet H2/Ar(0.4%,V/V)

電導(dǎo)活化能的不同反映了質(zhì)子導(dǎo)體內(nèi)部不同的導(dǎo)電機制，這主要是由于在不同氣氛中的導(dǎo)電介質(zhì)有所不同。Air氣氛下，由于空氣中含有大約20%的O2，在低溫下氧離子導(dǎo)電占優(yōu)勢，而在高溫下P型電子導(dǎo)電占優(yōu)勢；在濕潤H2/Ar(0.4%，V/V)氣氛中，則主要表現(xiàn)為質(zhì)子導(dǎo)電[22]。

質(zhì)子導(dǎo)體 BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)在500～800℃，空氣、Ar和濕潤H2/Ar(0.4%，V/V)3種氣氛下的Arrhenius曲線如圖10所示。由圖可知，當(dāng)x≥0.2時，與空氣和Ar氣氛相比，樣品在濕潤H2/Ar(0.4%，V/V)氣氛下的電導(dǎo)率明顯提高。這可能是因為隨著Nb含量的增加，Nb5+在氫氣氣氛下被還原成Nb3+，從而使電子電導(dǎo)率增加所致，這一點也可以從樣品的顏色變化進行判斷。1600℃燒結(jié)5 h得到的質(zhì)子導(dǎo)體BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)圓片的顏色分2種，x=0和x=0.1的燒結(jié)樣品呈深灰綠色，x≥0.2的燒結(jié)樣品呈黃色。在濕潤H2/Ar (0.4%，V/V)氣氛下進行電導(dǎo)率測量后的樣品，x=0和x=0.1的燒結(jié)樣品顏色變淺，呈灰黃色，而x≥0.2的燒結(jié)樣品顏色變深，呈黑色。這種顏色的變化很可能是部分Nb5+在氫氣氣氛下被還原成Nb3+所致。

3 結(jié) 論

(1)采用高溫固相反應(yīng)法合成了質(zhì)子導(dǎo)體BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)。x=0和x=0.1的樣品保持為單相斜方晶鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，x＞0.1的樣品除主相外，還出現(xiàn)了立方相Ba6Nb2O11。隨著x值的增大，樣品的致密性增加，晶粒增大。

(2)在700℃，x＜0.2的樣品經(jīng)CO2處理后發(fā)生分解，而x≥0.2的樣品表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。在800℃，除x=0的樣品外，所有樣品在CO2中都很穩(wěn)定。在700和800℃，80℃水蒸汽飽和的氬氣中，所有樣品均有良好的穩(wěn)定性。

(3)質(zhì)子導(dǎo)體BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ的電導(dǎo)率隨著x值的增大而減小。在800℃濕潤H2/Ar(0.4%，V/V)氣氛中，x=0.1樣品的電導(dǎo)率為5.73 mS·cm-1，電導(dǎo)活化能為0.35 eV，與x=0的樣品相當(dāng)。

[1]Higuchi T,Sukamoto T,Matsumoto H,et al.Solid State Ionics,2005,176:2967-2970

[2]Zhong Z M.Solid State Ionics,2007,178(3/4):213-220

[3]Bi L,Zhang S Q,Fang S M,et al.Electrochem.Commun., 2008,10(10):1598-1601

[4]Iwahara H,Uchida H.J.Power Sources,1982,7(3):293-301

[5]LI Zhi-Jie(李志杰).Thesis for the Master of Nanjing University(新疆大學(xué)碩士論文).2005.

[6]Iwahara H,Yajima T,Hibino T,et al.Solid State Ionics, 1993,61(1/2/3):65-69

[7]Zuo C D,Lee T H,Dorris S E,et al.J.Power Sources,2006, 159(2):1291-1295

[8]Zuo C D,Zha S W,Liu M L,et al.Adv.Mater.,2006,24 (18):3317-3320

[9]WANG Mao-Yuan(王茂元),QIU Li-Gan(仇立干),MA Gui-Lin(馬桂林).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao), 2008,24(3):357-362

[10]Lv J D,Wang L,Fan L H,et al.J.Rare Earths,2008,26(4): 505-510

[11]Lü Jing-De(呂敬德),WANG Ling(王 嶺),ZHAO Yan-Qin (趙艷琴),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2008,24(5):696-700

[12]Kreuer K D.Solid State Ionics,1997,97(1/2/3/4):1-15

[13]Xie K,Yan R Q,Chen X R,et al.J.Alloys Compd.,2009, 473(1/2):323-329

[14]Xie K,Yan R Q,Liu X Q.J.Alloys Compd.,2009,479(1/2): L36-L39

[15]Xie K,Yan R Q,Liu X Q.Electrochem.Commun.,2009,11 (8):1618-1622

[16]Xie K,Yan R Q,Xu X X,et al.J.Power Sources,2009,187 (2):403-406

[17]Xie K,Yan R Q,Xu X X,et al.Mater.Res.Bull.,2009,44 (7):1474-1480

[18]Xie K,Yan R Q,Chen X R,et al.J.Alloys Compd.,2009, 472(1/2):551-555

[19]Xie K,Yan R Q,Liu X Q.J.Alloys Compd.,2009,479(1/2): L40-L42

[20]Bi L,Fang S M,Tao Z T,et al.J.Eur.Ceram.Soc.,2009, 29(12):2567-2573

[21]WANG Chang-Zhen(王常珍).Solid Electrolyte and Chemical Sensors(固體電解質(zhì)和化學(xué)傳感器).Beijing:Metallurgical Industry Press,2000.

[22]Uksamai W,Metcalfe I S.Solid State Ionics,2007,178(7/8/ 9/10):627-634

Investigation into Preparation and Properties of BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)

WANG Ling＊ZHAO Jia-YiDAI LeiWANG Jing LI Yue-Hua XIE Quan-An
(College of Chemical Engineering and Biotechnology,Hebei Polytechnic University,Tangshan,Hebei063009)

The proton conductors BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)were synthesized by high temperature solid-state reaction method and its phase,microstructure,stability and conductivity were studied by XRD,SEM and EIS.The results showed that the proton conductors BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)sintered at 1 600℃ for 5 h was orthorhombic perovskite structure.With x value increase,the density of samples increased and stability in the presence of H2O and CO2was improved.The conductivity of sample with x=0.1 is 5.73 mS·cm-1in wet H2/Ar(0.4%, V/V)at 800℃and its conduction activation energy is 0.35 eV,which corresponds to that of sample with x=0.

proton conductors;BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ;stability;conductivity

O614.33；O614.23+3；O614.51+2

A

1001-4861(2010)04-0701-07

2009-07-20。收修改稿日期：2010-01-10。

國家自然基金項目(No.50772030，50972038)；教育部歸國人員啟動基金，唐山市科學(xué)技術(shù)研究與發(fā)展計劃項目(No.04364001B-16)資助。＊

。E-mail：tswling@126.com

王 嶺，男，48歲，教授；研究方向：材料電化學(xué)。