李 偉， 王 瑜， 戴立益

(1. 山東中醫(yī)藥大學 藥學院，山東 濟南 250014； 2. 華東師范大學 化學系,上海 200062)

芳胺一般由芳香族硝基化合物直接還原制備。其還原方法主要有電解還原法[1], CO/H2O還原法[2],催化加氫法[3]和水合肼還原法[4]。其中水合肼還原法環(huán)境友好、簡單易行， 不足之處在于反應時間較長(>5 h),需要使用大量非環(huán)境友好的有機溶劑。

離子液體是在綠色化學的框架下發(fā)展起來的新型介質與軟功能材料[5～7]，具有不揮發(fā)、不可燃、穩(wěn)定性高、溶解性好等優(yōu)點，作為催化劑和溶劑在有機合成中已得到了廣泛應用。

本文分別以六種離子液體為溶劑，研究了水合肼催化還原硝基苯制備苯胺的反應。較適宜的反應條件為：硝基苯20 mmol,n(硝基苯) ∶n(水合肼)=1.0 ∶1.9, [bmim]HSO45 mL,于80 ℃反應1 h，產(chǎn)率96.0%。

與傳統(tǒng)的水合肼法相比，以離子液體為溶劑，使反應時間大大縮短，反應條件溫和，苯胺的產(chǎn)率較高，避免使用大量有機溶劑，符合綠色合成的要求。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Agilent 6890-5973N型氣相色譜-質譜聯(lián)用儀(GC-MS)。

N-甲基咪唑,浙江臨海凱樂化工廠,使用前經(jīng)氯化鈣干燥后減壓蒸餾；其余所用試劑均為分析純;離子液體1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽{[bmim]Br}, 1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽{[bmim]HSO4}, 1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氫鹽{[bmim]H2PO4}, 1-己基-3-甲基咪唑溴鹽{[bmim]Br}, 1-己基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽{[hmim]HSO4}, 1-己基-3-甲基咪唑磷酸二氫鹽{[hmim]H2PO4}按文獻[8～10]方法自制。

1.2 苯胺的合成

2 結果與討論

2.1 溶劑對苯胺產(chǎn)率的影響

表 1 溶劑對苯胺產(chǎn)率的影響*Table 1 Effect of solvents on the yield of aniline

*硝基苯20 mmol，水合肼38 mmol，其余反應條件同1.2

2.2 水合肼用量對苯胺產(chǎn)率的影響

硝基苯20 mmol， [bmim]HSO45 mL,其余反應條件同1.2，考察水合肼用量[r=n(水合肼) ∶n(硝基苯)]對苯胺產(chǎn)率的影響，結果見表2。由表2可見，產(chǎn)率隨著r的增加逐漸上升;當r=1.9 ∶1.0時，再增加水合肼用量，產(chǎn)率上升不明顯。

表 2 r對苯胺產(chǎn)率的影響*Table 2 Effect of r on the yield of aniline

*硝基苯20 mmol， [bmim]HSO45 mL,其余反應條件同1.2;r=n(水合肼) ∶n(硝基苯)

2.3 反應時間與溫度對苯胺產(chǎn)率的影響

硝基苯20 mmol，r=1.9 ∶1.0, [bmim]HSO45 mL,其余反應條件同1.2,考察反應時間(反應溫度80 ℃)與溫度(反應時間1 h)對苯胺產(chǎn)率的影響，結果見表3。從表3可以看出，隨著反應時間的增加，苯胺的產(chǎn)率相應提高，但是當反應時間超過1 h后，產(chǎn)率基本不再改變，因此，反應時間控制在1 h較適宜。在室溫下(20 ℃)還原反應幾乎不發(fā)生，隨著反應溫度的提高，產(chǎn)率增加，80 ℃時產(chǎn)率達到最高。繼續(xù)升高溫度在回流溫度下反應，由于少量物料被水蒸氣帶出黏附在冷凝管壁，造成產(chǎn)率稍低。適宜的反應溫度為80 ℃，反應時間1 h。

表 3 反應時間與溫度對苯胺產(chǎn)率的影響*Table 3 Effect of reacion time and temperature on the yield of aniline

*硝基苯20 mmol，r=1.9 ∶1.0, [bmim]HSO45 mL,其余反應條件同1.2

綜上所述，由硝基苯還原制備苯胺較適宜的反應條件為：硝基苯20 mmol,n(水合肼) ∶n(硝基苯)=1.9 ∶1.0, [bmim]HSO45 mL,于80 ℃反應1 h，產(chǎn)率96.0%。

2.4 [bmim]HSO4的重復使用

在較適宜的反應條件下考察[bmim]HSO4的重復使用性能。反應結束后[bmim]HSO4經(jīng)旋蒸處理后重復使用，結果見表4。由表4可見，[bmim]HSO4在第一次，第二次循環(huán)使用后苯胺的產(chǎn)率仍然較高，但第三次循環(huán)使用時，苯胺的產(chǎn)率明顯下降。這是由于在反應過程中所生成的NH3殘留在離子液體中，使離子液體純度下降，造成苯胺產(chǎn)率明顯下降。

表 4 [bmim]HSO4的重復使用*Table 4 Reuse of [bmim]HSO4

*硝基苯20 mmol，r=1.9 ∶1.0, [bmim]HSO45 mL,于80 ℃反應時間1 h

[1] 樊俊麗,葉偉林,王榮,等. 不同離子液體中硝基苯的電化學還原[J].電化學,2009,15(3):260-263.

[2] 劉曉智,陸世維. 催化CO/H2O還原芳香硝基化合物制芳胺的技術進展[J].染料與染色,2003,40:339-343.

[3] 徐善利,陳宏博,李樹德. 催化加氫還原芳香硝基化合物制備芳胺的技術進展[J].精細石油化工,2006,23(4):58-61.

[4] 張竹霞,呂榮文,張珂珂,等. 水合肼還原芳硝基物的研究[J].精細化工,2001,4:39-242.

[5] Welton T. Room-temperature ionic liquids.Solvents for synthesis and catalysis[J].Chem Rev,1999,99:2071-2084.

[6] Liu X M, Liu M, Guo X W,etal. SO3H-functionalized ionic liquids for selective alkylation ofm-cresol witht-butanol[J].Catal Commun,2008,9:1-7.

[7] Olivier J H, Camerel F, Selb J,etal. Terpyridine-functionalized imidazolium ionic liquids[J].Chem Commun,2009,9:1133-1135.

[8] Dzyuba S V, Bartsch R A. New room-temperature ionic liquids withC2-symmetrical imidazolium cations[J].Chem. Commun,2001,16:1466-1467.

[9] Huddleston J G, Viser A E, Reichert W M. Characterization and comparison of hydrophilic and hydrophobic room temperature ionic liquids incorporating the imidazolium cation[J].Green Chem,2001,3:156-164.

[10] Gu Y L, Shi F, Deng Y Q. Esterification of aliphatic acids with olefin p romoed by Bronsted acidic ionic liquids[J].J Mol Catal A:Chem,2004,212:71-75.

[11] 李玉芳. 苯胺的生產(chǎn)應用及市場分析[J].化學推進劑與高分子材料,2002,4:7-13