周雪琴,盛仲夷,,謝松桂,申屠寶卿＊,翁志學

(1.浙江大學化學工程國家重點實驗室,浙江杭州310027;2.杭州鴻雁電器有限公司,浙江杭州310007)

聚酰胺6/環(huán)氧樹脂改性蒙脫土納米復合材料的制備與性能

周雪琴1,盛仲夷1,2,謝松桂2,申屠寶卿1＊,翁志學1

(1.浙江大學化學工程國家重點實驗室,浙江杭州310027;2.杭州鴻雁電器有限公司,浙江杭州310007)

采用環(huán)氧樹脂改性蒙脫土(MMT)得到有機化蒙脫土(OMMT),再用熔融插層法制備了聚酰胺6(PA 6)/OMMT納米復合材料。采用X射線衍射儀、透射電子顯微鏡、萬能材料試驗機、熱重分析儀等研究了PA 6/OMMT復合材料的形態(tài)結構、力學性能和熱穩(wěn)定性。結果表明,經環(huán)氧樹脂改性得到的OMMT的層間距明顯增加,從未改性的1.22 nm增加到5.13 nm,并以納米尺度分散于PA 6基體中;隨著OMMT含量的增加,PA 6/OMMT復合材料的拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量增加,熱變形溫度提高,拉伸強度可達76 M Pa,彎曲模量達到3.462 GPa,熱變形溫度為134℃;PA 6/OMMT復合材料失重10%時的溫度為422℃,比純PA 6提高16℃,提高了PA 6的熱穩(wěn)定性。

聚酰胺6;蒙脫土;環(huán)氧樹脂;納米復合材料;性能

0 前言

PA 6具有強度高、耐磨、耐溶劑、耐油等特性,但由于極性酰胺基團的存在,使其吸水率高、制品尺寸穩(wěn)定性差、低溫和干態(tài)沖擊強度低,且PA 6的熔體黏度低、注射成型時易造成流延,在加工溫度下易受熱氧作用而降解[1]。因此,必須通過改性來提高其性能。

自日本豐田中央研究所[2]采用原位聚合法制備了PA 6/MMT納米復合材料以來,聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料的研究受到了廣泛的關注。研究表明,PA 6/MMT納米復合材料具有強度和模量高、熱變形溫度高及阻隔性能良好等特點,而獲得高性能PA 6/MMT復合材料的關鍵是MMT在PA 6中的分散狀況及其與PA 6間的界面相互作用[3-5]。為增加MMT與聚合物的親和性,并擴大其層間距,需要對其進行有機化改性。一般采用烷基季銨鹽對MMT進行改性[6],但季銨鹽改性得到的OMMT熱穩(wěn)定性差,易導致PA 6降解,影響其性能和色澤[7-12]。因此需要研究其他可行的MMT有機化改性方法,以制備PA 6/MMT納米復合物。

本文采用環(huán)氧樹脂改性MMT,得到有機化改性的OMMT,然后通過熔融插層法制備PA 6/OMMT納米復合材料,并利用X射線衍射儀、透射電子顯微鏡、萬能材料試驗機等研究了納米復合材料的形態(tài)結構、力學性能及熱穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 主要原料

MMT,BP-188L,浙江華特集團公司;

雙酚A環(huán)氧樹脂,E-54,藍星化工新材料有限公司無錫樹脂廠;

PA 6,1013B,黏均相對分子質量為3.25×104,日本宇部興產株式會社。

1.2 主要設備及儀器

雙輥煉膠機,SK-160B,上海橡膠機械廠;

同向平行雙螺桿擠出機,SHJ-35,螺桿直徑為35 mm,長徑比為52,南京廣達化工裝備有限公司;

注塑機,HHF68X-1,寧波展暉電子科技有限公司;

萬能材料試驗機,CN T6104,深圳市新三思材料檢測有限公司;

擺錘材料沖擊儀,CEΛST 1-25J,意大利西斯特科學儀器公司;

X射線衍射儀(XRD),ARL X′TRA,美國熱電公司;

維卡/熱變形溫度測定儀,CEΛST HOT3,意大利西斯特科學儀器公司;熱重分析儀(TG),Pyris 1 TGA,美國PE公司;透射電子顯微鏡(TEM),JEM-1230,日本電子公司;傅里葉紅外光譜儀(FT-IR),60SXB,美國Nicolet公司。

1.3 樣品制備

稱取適量的環(huán)氧樹脂,加到MMT中,攪拌使其混合均勻,再用雙輥煉膠機,控制適當?shù)臏囟群图羟兴俾?混煉10～15 min,粉碎至75μm,得到OMMT。將PA 6與OMMT按一定配比預混合,再通過雙螺桿擠出機(轉速為360 r/min)擠出造粒,注塑成標準樣條,注塑壓力為45 M Pa。實驗前粒料置于80℃真空烘箱中干燥24 h。

1.4 性能測試與結構表征

XRD分析:Cu靶,Kα射線輻射源,Ni濾波,加速電壓40 kV,管電流40 m A,掃描速率1.2°/min,掃描范圍2θ=1°～30°;

FT-IR分析:MMT和OMMT粉末經KBr壓片,用FT-IR分析其改性效果;

TG分析:氮氣氛圍,升溫速率20℃/min;

TEM分析:加速電壓90 kV,切片厚度50～100 nm;

拉伸強度按GB/T 1040—2006進行測試,拉伸速率為50 mm/min;

彎曲強度按GB/T 9341—2000進行測試,測試速率為2 mm/min;

懸臂梁缺口沖擊強度按GB/T 1843—1996進行測試;

熱變形溫度按GB/T 1634—2004進行測試。

2 結果與討論

2.1 MMT的有機化改性

雙酚A環(huán)氧樹脂是一種端基為環(huán)氧基的化合物,其熱穩(wěn)定性好,且環(huán)氧基既可與MMT層間的羥基反應,也可與PA 6的端胺基或羧基反應,從而改善PA 6和MMT間的界面結合力,因此采用環(huán)氧樹脂對MMT進行改性,得到有機化改性的OMMT。

本文用XRD研究了環(huán)氧樹脂改性MMT的插層效果,結果如圖1所示。從圖1可以看到,改性后OMMT的001面衍射峰的2θ角從7.24°偏移至1.72°處。采用Bragg方程[式(1)]計算了MMT層片間的距離,發(fā)現(xiàn)MMT的層片間距從改性前的1.22 nm增加到改性后的5.13 nm。可見,經環(huán)氧樹脂改性得到的OMMT的層間距明顯增加,有利于PA 6進入MMT層間,從而制備PA 6/OMMT納米復合材料。

圖1 MMT的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra for MMT

式中 d——MMT層片間距離,nm

θ——衍射角,°

λ——入射光波長,X射線的λ=0.154 nm

n——衍射級數(shù)

用丙酮抽提OMMT以除去未與MMT反應的環(huán)氧樹脂,然后用FT-IR研究了OMMT的結構。從圖2可以看到,OMMT在2920、2850 cm-1處出現(xiàn)—CH2—的伸縮振動吸收峰,在1640、1520 cm-1處出現(xiàn)苯環(huán)的骨架振動吸收峰,表明雙酚A環(huán)氧樹脂改性得到的OMMT帶有苯環(huán)、—CH2—等有機基團,這是由于環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基與MMT層間羥基發(fā)生了化學反應。

圖2 MMT的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR graphs for MMT

2.2 PA6/OMMT納米復合材料的形態(tài)結構

將PA 6與環(huán)氧樹脂改性得到的OMMT在雙螺桿擠出機中熔融共混,制備得到PA 6/OMMT復合材料。圖3為不同OMMT用量下PA 6/OMMT納米復合材料的XRD圖。從圖3可以看到,MMT的001面特征衍射峰基本消失,表明OMMT在PA 6基體中已達到剝離型分散。

圖3 PA 6/OMMT納米復合材料的XRD曲線Fig.3 XRD curves for PA 6/OMMT nanocomposites

圖4是OMMT含量為5%時PA 6/OMMT納米復合材料的TEM圖。從圖4可看出,OMMT以納米尺度分散于PA 6基體中,且分散較為均勻,結合XRD曲線,此時OMMT以納米尺度呈剝離型分散于PA 6中。

圖4 PA 6/5%OMMT納米復合材料的TEM譜圖Fig.4 TEM photograph of PA 6/5%OMMT nanocomposite

2.3 PA6/OMMT納米復合材料的力學性能

從圖5中可以看到,隨著OMMT用量的增加,PA 6/OMMT復合材料的拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量增加,OMMT用量為1%時復合材料的沖擊強度達最大值,而在其他用量下沖擊強度變化不大,表明由于OMMT的納米效應使PA 6/OMMT復合材料具有優(yōu)良的力學性能[13-14]。

2.4 PA6/OMMT納米復合材料的熱性能

熱變形溫度表征材料在承受負荷時的耐熱性。從圖6可以看出,隨著OMMT用量的增加,納米復合材料的熱變形溫度上升,表明OMMT改善了PA 6的耐熱性,此結果與無機材料可提高聚合物熱變形溫度的結論相一致。圖7是PA 6和PA 6/OMMT納米復合材料的TG曲線,從圖7可以看到,在相同質量保留率下,PA 6/OMMT納米復合材料的溫度始終高于PA 6,復合材料失重10%時的溫度為422℃,比純PA 6的406℃提高了16℃,說明OMMT的加入提高了復合材料的熱穩(wěn)定性。相同條件下,PA 6/季銨鹽改性OMMT納米復合材料失重10%時的溫度為413℃[15],表明環(huán)氧樹脂改性的OMMT可改善PA 6的熱穩(wěn)定性。

3 結論

(1)環(huán)氧樹脂改性的OMMT的層間距明顯增加,OMMT以納米尺度呈剝離型分散于PA 6基體中;

(2)隨著OMMT含量的增加,PA 6/OMMT復合材料的拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量增加,沖擊強度變化不大;

(3)PA 6/OMMT納米復合材料的熱變形溫度隨OMMT用量的增加而增加,OMMT的加入提高了PA 6的熱穩(wěn)定性。

圖5 OMMT用量對PA 6/OMMT納米復合材料力學性能的影響Fig.5 The effect of contents of OMMT on the mechanical properties of PA 6/OMMT nanocomposites

圖6 OMMT用量對PA 6/OMMT復合材料熱變形溫度的影響Fig.6 Effect of contents of OMMT on the heat distortion temperature of PA 6/OMMT composite

圖7 PA 6及其復合材料的TG曲線Fig.7 TG curves for PA 6 and PA 6/OMMT nanocomposite

[1] Kohan M I.Nylon Plastic Handbook[M].New York:Hanser Gardner Publications,1997:102-115.

[2] Okada A,KawasumiM,Kurauchi T,et al.Synthesis and Characterization of a Nylon 6-clay Hybrid[J].Polymer Prep rints,1987,28:447-448.

[3] Evan C W.Pow dered Polymers at Wo rk[J].Rubber Age,1976,108(8):19-24.

[4] Qiao J,Wei G,Zhang X,et al.Fully Vulcanized Pow dered Rubber Useful for the Production of Toughened Plastics and Thermoplastics,is Prepared by Irradiation of a Rubber Latex Using a High Energy Irradiation Source:US,6423760[P].2001-06-07.

[5] Liu Y,Zhang X,Wei G,et al.Special Effect of Ultra-fine Rubber Particleon Plastic Toughness[J].Chinese Journal of Polymer Science,2002,20(2):93-98.

[6] Ko rnmann X,Lindberg H,Berglund L A.Synthesis of Epoxy-clay Nanocomposites:Influence of the Nature of the Curing Agent on Structure[J].Polymer,2001,42(4):1303-1310.

[7] Kumar S,Jog J P,Natarajan U.Preparation and Characterization of Poly(methyl methacrylate)-clay Nanocomposites via Melt Intercalation:the Effect of Organoclay on the Structure and Thermal Properties[J].Journal of App lied Polymer Science,2003,89(5):1186-1194.

[8] Fornes T D,Yoon P J,Paul D R.Polymer Matrix Degradation and Color Formation in Melt Processed Nylon 6/Clay Nanocomposites[J].Polymer,2003,44(24):7545-7556.

[9] Xie W,Gao Z,Liu K,et al.Thermal Characterization of Organically Modified Montmorillonite[J].Thermochimica Acta,2001,367/368:339-350.

[10] Xie W,Xie R,Pan W P,et al.Thermal Stability of Quaternary Phosphonium Modified Montmorillonite[J].Chemistry of Materials,2002,14(11):4837-4845.

[11] Vaia R A,Price G,Ruth P N,et al.Polymer/Layered Silicate Nanocomposites as High Performance Ablative Materials[J].Applied Clay Science,1999,15(1/2):67-92.[12] Gilman J W,Mo rgan A B,Harris R H,et al.Polymer Layered Silicate Nanocomposites:Thermal Stability of Organic Cationic Treatments[J].Polymeric Materials Science&Engineering,2000,83:59-60.

[13] Wang Z,Pinnavaia T J.Nanolayer Reinforcement of Elastomeric Polyurethane[J].Chemistry of Materials,1998,10(12):3769-3771.

[14] Liu L,Qi Z N,Zhu X J.Studies on Nylon 6/Clay Nanocomposites by Melt-intercalation Process[J].Journal of App lied Polymer Science,1999,71(7):1133-1138.

[15] Elodie N A,Ce′dric C B,Christophe D A,et al.Supercritical CO2as an Efficient Medium for Layered Silicate Organomodification:Preparation of Thermally Stable Organoclays and Dispersion in Polyamide 6[J].Polymer,2009,50(6):1438-1446.

Preparation and Properties of PA6/Epoxy-resin-modified Montmorillonite Nanocomposites

ZHOU Xueqin1,SHENG Zhongyi1,2,XIE Songgui2,SHEN TU Baoqing1＊,WENG Zhixue1

(1.State Key Laboratory of Chemical Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China;2.Hangzhou Swangoose Electrical Co,L td,Hangzhou 310007,China)

Montmorillonite(MMT)was modified by epoxy resin leading to organic montmorillonite(OMMT),w hose interlayer spacing increased from 1.22 nm to 5.13 nm.OMMT was dispersed into PA 6 as nano-scale particles forming nanocomposites.X-ray diffraction(XRD),transmission electron microscopy(TEM),universal testing machine,and thermogravimetric analysis(TGA)were used to investigate the morphology,mechanical properties,and thermal stability of PA 6/OMMT nanocomposites.With increasing contents of OMMT,the tensile strength,bending strength,bending modulus and heat distortion temperature of the PA 6/OMMT nanocomposites increased.A tensile strength of 76 M Pa,a bending modulus of 3.462 GPa,and a heat distortion temperature of 134℃were obtained.The thermal stability of PA 6 was also imp roved by OMMT,the temperature of 10%weight loss reached 422℃,16℃higher than that of neat PA 6.

polyamide 6;montmorillonite;epoxy resin;nanocomposite;property

TQ323.6

B

1001-9278(2010)02-0047-05

2009-10-14

浙江省重大專項資助項目(2007C11151)

＊聯(lián)系人,shentu@zju.edu.cn