方 鯤,吳絲竹,丁雪佳,李 玫

(1.北京化工大學材料科學與工程學院,北京100029;2.北京市新型高分子材料制備與加工重點實驗室,北京100029;3.北京納盛通新材料科技有限公司,北京100035)

長玻璃纖維增強PP/m-PA6復合材料的制備及性能研究

方 鯤1,2,吳絲竹1,2,丁雪佳1,2,李 玫3

(1.北京化工大學材料科學與工程學院,北京100029;2.北京市新型高分子材料制備與加工重點實驗室,北京100029;3.北京納盛通新材料科技有限公司,北京100035)

采用熔融拉擠工藝技術制備了長玻璃纖維增強聚丙烯/低黏度聚酰胺6[LFT-(PP/m-PA 6)]粒料,并研究了材料的界面相互作用情況、力學性能和流變性能。結果表明,m-PA 6改善了PP樹脂與玻璃纖維之間的潤濕性和浸漬性,提高了界面黏結強度,與長玻璃纖維增強聚丙烯(LFT-PP)相比,LFT-(PP/m-PA 6)的拉伸強度和彎曲強度增加、剛性增強、韌性基本不變;當長玻璃纖維含量相同時,以均聚PP為基體的LFT-PP和LFT-(PP/m-PA 6)的力學性能高于以共聚PP為基體的LFT-PP和LFT-(PP/m-PA 6),特別是缺口沖擊強度明顯提高;在-30℃時,LFT-PP(F401)的缺口沖擊強度為29.3 kJ/m2,比常溫條件下提高了3.91%,LFT-PP(K712)的缺口沖擊強度為24.3 kJ/m2,比常溫條件下提高了7.53%;m-PA 6起到了界面潤滑作用,能使LFT-(PP/m-PA 6)的流動性能更好。

聚丙烯;聚酰胺6;長玻璃纖維;增強;復合材料;制備;性能

0 前言

LFT-PP是高性能的纖維增強熱塑性塑料,同時也是LFT塑料中產(chǎn)量最大的品種之一。LFT-PP質(zhì)量輕、性能好、價格低、易回收重復使用,屬于通用塑料的高性能化、工程化、環(huán)?；男虏牧?可以替代部分價格貴的工程塑料和金屬材料,具有強度高、韌性好、模收縮率低、耐熱性好等優(yōu)勢,可根據(jù)不同使用性能的要求進行材料設計與制造,具有密度低、比強度高、比模量高、沖擊性能好等特點,其制品具有尺寸穩(wěn)定、低翹曲度、抗疲勞、耐蠕變等優(yōu)點,在汽車內(nèi)外飾的半結構件或結構件和集成載體模塊零部件上得到越來越廣泛的設計與應用[1-2]。LFT-PP的力學性能不僅與LFT在PP基體中的纖維最小保留長度、纖維分布幾率、纖維填充量[通常為20%～40%(質(zhì)量分數(shù),下同),最高可達到60%]及PP對長玻璃纖維(LGF)的浸潤效果有關,還與LGF和PP之間形成的界面(相)結構與特性密切相關[3-4]。

與常規(guī)短玻璃纖維增強聚丙烯(SFT-PP)粒料相比,LFT-PP中的LGF排列平行于粒料的軸向,且與粒子長度相等(11～13 mm),呈現(xiàn)各向異性;而在SFTPP中的SGF排列表現(xiàn)為無規(guī)取向,呈現(xiàn)各向同性,纖維長度(0.1～0.3 mm)遠小于粒子長度(2～3 mm)。在注射或模壓成型后,LFT-PP在制品中的LGF最小保留長度會較大(>5.8 mm),明顯大于其臨界尺寸(L0=1.083 mm),并且LGF在制件內(nèi)可以形成相互纏結的三維空間網(wǎng)絡結構[5-6]。若纖維長度小于臨界值L0,受一定載荷作用時,纖維會從基體中被拔出而呈現(xiàn)脆性破壞,能量吸收率小。而在LFT-PP材料的結構設計與制備中,可以同時優(yōu)化LGF與PP之間的微觀界面(相)結構,從而使剛性、沖擊性能以及承受載荷的能量吸收率得到顯著提高[7-8]。

PP具有價格低、力學性能好等優(yōu)點,應用廣泛,但其低溫沖擊強度較低,且為非極性聚合物,分子鏈上不含有極性基團,與玻纖親和性能較差,兩者復合時難于形成有效的界面黏結強度。本文采用的m-PA 6為極性聚合物,具有良好的力學性能,如沖擊強度和拉伸強度高、耐磨性和化學穩(wěn)定性好等。通過添加相容劑馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)可使PP/m-PA 6具有良好的相容性,且兼有PP良好加工性能和m-PA 6優(yōu)異的耐熱性能與力學性能。m-PA 6改善了PP與LGF之間的界面親和性能,提高了界面黏結強度,同時使LFT-PP具有著色與噴漆性能,從而可制備出兼有高剛性與高韌性的LFT-(PP/m-PA 6)復合材料。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP1,F401,均聚物,南京揚子石化公司;

PP2,K712,共聚物,韓國LG公司;

PP-g-MA H,D3000,接枝率0.8%,美國杜邦公司;

無堿連續(xù)LGF,4599,直徑17μm,美國PPG公司;

抗氧劑,1010、168,瑞士汽巴精化公司;

m-PA 6,低黏度,M 2800,廣東新會美達錦綸股份有限責任公司;

分散劑,自制;潤滑劑,市售。

1.2 主要設備及儀器

長纖維增強熱塑性復合材料中試生產(chǎn)線,NSTLFT-G-FK2008,自制;

注塑機,H TF110X/1J,寧波海天機械設備有限公司;

電子拉力試驗機,Instron 4466,英國Instron公司;擺錘沖擊試驗機,API,美國Dynisco公司;干燥機,SD-9,張家港市億利塑料機械有限公司;高速混合機,SHR-200,張家港市億利塑料機械有限公司;

干燥箱,HT-25,張家港市發(fā)強塑料機械有限公司;

掃描電子顯微鏡(SEM),S-4700,日本日立電子公司;

平板硫化機,XLB-D350x350,浙江湖州東方機械有限公司;

流變儀,ARES,美國TA公司。

1.3 樣品制備

分別將PP(F401)、PP(K712)與m-PA 6、相容劑PP-g-M A H、抗氧劑1010和168、分散劑、潤滑劑按比例(如表1所示)稱量后,加入高速混合機中高速攪拌,然后分批倒入單螺桿擠出機的進料口加料,加溫熔融共混,溫度為185～224℃,形成復合材料粒料;

表1 復合材料的配比Tab.1 The components of the composites

擠出機配置六區(qū)自動控制儀表進行溫度調(diào)節(jié),控制著3個機筒溫度、一個輸料法蘭接口溫度、一個熔體壓力控制器、一個熔融浸漬槽(室)溫度及一個定型口模溫度。采用熔融拉擠工藝技術將經(jīng)表面處理后的連續(xù)LGF分別與PP和PP/m-PA 6熔融共混物在自行設計開發(fā)的LFT中試生產(chǎn)線上制備LFT-(PP/m-PA 6)粒料,機筒溫度分別控制為:185、183、185℃;輸料法蘭接口溫度設為220～240℃;熔融浸漬槽(室)溫度設為240～260℃;定型口模溫度設為180～185℃;牽引速度和螺桿轉(zhuǎn)速分別為20～35 m/min、80～150 r/min,通過對牽引速度、螺桿轉(zhuǎn)速、熔體壓力、熔融浸漬溫度等因素的控制可以調(diào)節(jié)LGF在PP和PP/m-PA 6熔融共混物中的熔融浸漬效果,所得的LGF在塑料基體中能充分分散與取向、熔融浸漬與包覆,切粒后無拔出玻纖毛刺。

PP和PP/m-PA 6的熔體黏度小、流動性好、浸潤玻纖性能好,經(jīng)牽引機牽引拉條后采用切粒機分別切成所需要尺寸長度的LFT-PP和LFT-(PP/m-PA 6)粒料(注塑級11～15 mm,模壓級25～50 mm);

所制備的LFT-PP和LFT-(PP/m-PA 6)粒料的長度分別為12.23、13.18 mm、直徑為2.21～3.25 mm,表面光滑,為本色圓柱料粒,LGF被熔融樹脂充分浸漬與分散,且平行取向排列,有效控制LGF的含量約為(40±3)%,且外觀達到一級品塑料要求;

LFT-PP和L FT-(PP/m-PA 6)粒料在干燥機內(nèi)于60～80℃干燥6～8 h后,再經(jīng)注塑機注塑成標準樣條,用于力學性能和熱性能的測試;

用平板硫化機先將LFT-PP和LFT-(PP/m-PA 6)粒料熱壓10 m in,再冷壓3 min,用于流變性能測試,熱壓溫度為230℃,壓力為12 M Pa。

1.4 性能測試與結構表征

密度按ASTM/D 792—00進行測試;

玻璃纖維含量按GB/T 9345—1988進行測試;

拉伸性能按GB/T 1040—1992進行測試;

彎曲性能按ASTM/D 790—97進行測試;

簡支梁沖擊強度按ASTM/D 256—06進行測試;

流變性能采用流變儀進行測試,測試條件為應變5%,溫度250℃,頻率范圍0.1～100 rad/s;

SEM分析:材料的室溫缺口沖擊樣條在液氮低溫下取斷面,噴金處理,用SEM觀察LGF在PP和PP/m-PA 6基體中的形貌、尺寸、分散等。

2 結果與討論

2.1 形態(tài)特征

相容劑PP-g-MAH可以使PP/m-PA 6復合材料與玻纖具有較好的相容性和界面粘接強度,并且通過共混改性又可在力學性能上優(yōu)勢互補,同時使復合材料的熔點降低,從而有利于玻纖浸漬和采用熔融拉擠工藝來制備LFT-(PP/m-PA 6)粒料。

從沖擊樣條斷口的SEM照片可以明顯看出,最小保留纖維尺寸較大(4～5 mm),單絲玻纖表面上均附著相容劑和改性樹脂層[如圖1(a)、(b)所示],改性PP/m-PA 6復合材料基體具有良好的相容性,對玻纖具有較好的浸潤[如圖1(c)、(d)所示],同時m-PA 6與相容劑的協(xié)同界面改性(化學和物理改性)作用使基體樹脂與LGF形成黏結強度高、更有效地傳遞載荷與應力的微觀界面(相)結構[如圖1(e)、(f)所示],界面(相)層厚度變大,從而使LFT-(PP/m-PA 6)中LGF韌性斷裂與拔出所需損耗能量比L FT-PP增大,沖擊性能得到提高。

2.2 力學性能

在纖維增強熱塑性復合材料中,基體樹脂的主要功能是承載LGF之間通過剪切拔出方式傳遞的載荷能量,且長短不均的LGF可以形成三維網(wǎng)絡結構,使得基體所受的應力應變重新分布,力學性能得到顯著提高[9-10]。各種粒料的力學性能如表2所示,隨LGF含量的增加,復合材料的拉伸強度、拉伸模量、彎曲強度、彎曲模量、沖擊強度等獲得顯著提高;當LGF含量相同時,以均聚PP(F401)為基體的LFT-PP和LFT-(PP/m-PA 6)的力學性能大于以共聚PP(K712)為基體的LFT-PP和L FT-(PP/m-PA 6),尤其是沖擊強度;LGF含量相同時,在-30℃下,F4010的缺口沖擊強度為29.3 kJ/m2,比常溫條件下提高了3.91%,K7120的缺口沖擊強度為24.3 kJ/m2,比常溫條件下提高了7.53%;加入m-PA 6可顯著提高LFT-PP的拉伸和彎曲強度,剛性增強,韌性基本不變。

圖1 LFT-PP和LFT-(PP/m-PA 6)斷面的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM photosof fracture surfaces of LFT-PP and LFT-(PP/m-PA 6)

2.3 流變性能

LFT-PP在毛細管中的流變性能較為復雜,隨著剪切速率的增加,LFT-PP的熔體黏度(η′)下降,表現(xiàn)出假塑性流體流變行為。由圖2(a)可看出,隨著剪切速率的增加,長徑比(R)大于或等于1000的LGF沿剪切流動方向取向,結果使熔體大分子之間的相對運動更加容易,這時表觀黏度(η″)隨剪切速率的增加而下降。當剪切速率增加到一定程度后,熔體η″隨剪切速率的變化不再敏感,其主要原因是當剪切速率增加到一定程度時,LGF的取向達到極限狀態(tài),取向程度不再隨剪切速率而變化,熔體的η″又服從牛頓定律[11]。從圖2(a)還可以看出,加入m-PA6后,在相同的剪切速率下,熔體黏度下降,熔體流動性的提高主要是因為m-PA 6末端氨基與PP-g-MA H中的酸酐基團發(fā)生了化學作用,被引入到m-PA 6表面上的PP分子鏈起到了界面潤滑作用,導致熔體黏度下降。在相同剪切速率條件下,由于LGF的加入而使熔體的假塑性增強,黏度增大。儲能模量(G′)是表征聚合物熔體彈性的重要參數(shù),表征熔體形變過程中所存儲的能量。黏流活化能增大,G′也增加,其主要原因是由于隨著形變時間的縮短,熔體的彈性形變松弛效應減弱,故G′增大。LGF的加入,使分子鏈運動受阻,聚合物熔體的彈性形變松弛效應減弱,故G′增大。損耗模量(G″)表征聚合物熔體形變過程中所消耗的能量,G″越高,熔體黏性形變的阻力越大,消耗能量越多。隨著G″的增加,單位時間內(nèi)克服分子滑移損耗的能量越多,熔體G″也越高。從圖2(b)～(d)可看出,在熔融狀態(tài)下,LFT-(PP/m-PA 6)的流動性能好,熔體的G″高于G′,聚合物熔體的形變主要是由于大分子鏈段的滑移造成的,LGF的加入可加大分子鏈段間的滑移阻力,大分子鏈段間的移動需要克服更大的阻力,需要消耗更多的能量,故G″增大[12]。

表2 LFT-PP和LFT-(PP/m-PA6)的力學性能Tab.2 Mechanical p ropertiesof LFT-PP and LFT-(PP/m-PA 6)

圖2 L FT-PP和LFT-(PP/m-PA 6)復合材料的流變性能Fig.2 Rheological curves for LFT-PP and LFT-(PP/m-PA 6)composites

3 結論

(1)m-PA6可改善PP樹脂與LGF之間的潤濕性和浸漬性,提高界面黏結強度,使LFT-(PP/m-PA6)粒料的拉伸和彎曲性能增加、剛性增強、沖擊韌性基本不變;

(2)LGF含量相同時,以均聚PP為基體的L FTPP和LFT-(PP/m-PA 6)的力學性能大于以共聚PP為基體的LFT-PP和L FT-(PP/m-PA 6),尤其是缺口沖擊強度;

(3)LGF含量相同時,-30℃時LFT-PP(F401)的缺口沖擊強度比常溫時提高了3.91%,LFT-PP(K712)的缺口沖擊強度比常溫時提高了7.53%;

(4)m-PA 6起到了界面潤滑作用,使LFT-(PP/m-PA 6)的流動性能更好。

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Preparation and Properties of Long-glass-fiber Reinforced Polypropylene/m-Polyamide 6 Composites

FANG Kun1,2,WU Sizhu1,2,DING Xuejia1,2,LIMei3

(1.College of Materials Science and Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China;2.The Key Laboratory of Beijing on Novel Polymer Materials,Beijing 100029,China;3.Beijing Nashengtong Advanced Materials&Technology Co,Ltd,Beijing 100035,China)

Long-glass-fiber reinforced(polyp ropylene/m-polyamide 6)(LFT-PP/m-PA 6)particles were prepared via melt pultrusion and cutting,and the interface interaction,mechanical properties and rheological behavior of the composites were investigated.The introduction of PA 6 enhanced the interaction between LFT and PP,at the same time imp roved the mechanical and rheological properties of PP/LFT composites.A t-30℃,the notch impact strengths of the composites based on homopolymerized PP(F401)and copolymerized PP(K712)w ere increased by 3.91%and 7.53%,respectively,compared with that at ambient temperature.

polypropylene;polyamide 6;long glass fiber;reinforcement;composite;preparation;property

TQ325.1+4

B

1001-9278(2010)02-0052-05

2009-11-09

聯(lián)系人,kun_fang001@163.com