王 文,林美娟,黃麗梅,蘇棉棉

(福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院,福建福州350007)

可見光下發(fā)綠光的聚苯乙烯/CdTe復(fù)合材料的制備及光學(xué)性能研究

王 文,林美娟,黃麗梅,蘇棉棉

(福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院,福建福州350007)

首先合成了帶正電荷的十二烷基二甲基乙烯基卞基氯化銨,通過靜電作用將其與用巰基丙酸修飾的帶負(fù)電荷的Cd Te納米量子點(diǎn)結(jié)合,得到包覆有Cd Te量子點(diǎn)的可聚合性的單體,將其與苯乙烯本體共聚后得到可見光下可發(fā)綠光的聚苯乙烯(PS)/Cd Te復(fù)合材料。采用紅外光譜、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡表征其結(jié)構(gòu),并用紫外可見光吸收光譜、熒光光譜測試其光學(xué)性能。結(jié)果表明,在紫外到可見光區(qū)域(380～480 nm)激發(fā)下,該復(fù)合材料均可發(fā)出綠光。當(dāng)包覆有Cd Te納米量子點(diǎn)的可聚合性單體的含量為1.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)時(shí),材料的熒光量子效率可達(dá)到0.096。

聚苯乙烯;碲化鎘;量子點(diǎn);復(fù)合材料;光學(xué)性能

0 前言

近年來,基于半導(dǎo)體納米微粒(量子點(diǎn))的新材料已引起科研人員的廣泛關(guān)注。這些納米微粒尺寸均一,發(fā)光效率高,已被廣泛用于發(fā)光二極管、納米激光器、光子晶體和生物熒光標(biāo)記等基礎(chǔ)研究領(lǐng)域[1-4]。其中,在水相中合成的CdS、CdSe納米粒子體系的發(fā)射光譜較弱,且可調(diào)光譜范圍較窄,而水相合成的Cd Te納米量子點(diǎn)因具有激發(fā)光譜寬、隨尺寸的變化其發(fā)射光譜可覆蓋整個(gè)可見光區(qū)、發(fā)射光譜窄等優(yōu)點(diǎn)從而成為研究熱點(diǎn)之一[5]。但這些高發(fā)光強(qiáng)度的納米微粒容易存在表面不穩(wěn)定與聚集的缺點(diǎn),因此如何選用合適的基體材料使得半導(dǎo)體納米微粒的特性在實(shí)際應(yīng)用中得到保持是這一領(lǐng)域的重要課題。

高分子材料作為與納米半導(dǎo)體微粒復(fù)合的基體材料具有以下優(yōu)點(diǎn):(1)可以提高半導(dǎo)體納米量子點(diǎn)的穩(wěn)定性,同時(shí)其粒度可以在很大范圍內(nèi)得到控制;(2)可以穩(wěn)定半導(dǎo)體納米量子點(diǎn)的表面修飾層結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)對半導(dǎo)體納米量子點(diǎn)的特殊性質(zhì)的微觀調(diào)控;(3)高分子材料優(yōu)異的光學(xué)性能及容易加工成型的性能是其他材料難以比擬的。因此制備一種含Cd Te納米量子點(diǎn)的具有特殊光學(xué)性能的聚合物是這一領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[6]。

本文通過水相法合成了表面經(jīng)巰基丙酸修飾過的帶負(fù)電荷的可發(fā)綠光的Cd Te量子點(diǎn),借助于其外端的羧基[7],能與合成的帶正電荷的含雙鍵的苯乙烯類季銨鹽單體通過靜電作用相結(jié)合,實(shí)現(xiàn)水相到油相的過渡,從而合成包覆有Cd Te量子點(diǎn)的可聚合性單體。將其與苯乙烯共聚,得到可見光激發(fā)下可發(fā)綠光的PS/Cd Te復(fù)合材料。這種材料在Cd Te納米量子點(diǎn)含量較低時(shí)仍可保持較強(qiáng)的熒光量子效率,在光學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用時(shí)可降低其生產(chǎn)成本,而且其激發(fā)光源可為可見光源,在光學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用時(shí)可避免使用容易對樣品及人體造成傷害的紫外光源。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

N,N′二甲基十二烷基銨,97%,美國Aldrich公司;

4乙烯基芐基氯,90%,美國A ldrich公司;

偶氮二異丁腈(A IBN),化學(xué)純,上海試四赫維化工有限公司;

硫酸奎寧,98%,國藥集團(tuán)上海醫(yī)療器械有限公司;

Cd Te量子點(diǎn),表面用巰基丙酸修飾,粒徑為2.8 nm,自制[8]。

1.2 主要設(shè)備及儀器

傅里葉變換紅外光譜儀,Nicolet 5700,美國Nicolet公司;

透射電子顯微鏡(TEM),JEOL JEM 2011,日本電子公司;

掃描電子顯微鏡(SEM),JEOL JSM-7500F,日本電子公司;

紫外-可見分光光度儀,CARY50,美國Varian公司;

瞬態(tài)穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀,F900,英國Eclinburgh公司。

1.3 樣品制備

將30 mg A12與6 mg用巰基丙酸修飾的Cd Te納米量子點(diǎn)分別溶解在適量的蒸餾水中,在Cd Te的水溶液中逐滴加入十二烷基二甲基乙烯基卞基氯化銨的水溶液,待綠色粉末產(chǎn)生后,用氯仿萃取,減壓蒸餾氯仿,得到的綠色粉末即包覆有Cd Te量子點(diǎn)的可聚合性單體20 mg,用Cd Te-A12表示;

在聚合管中加入計(jì)量的Cd Te-A12,再加入適量的引發(fā)劑A IBN和計(jì)量的苯乙烯單體后,將聚合管置于70℃的水浴中聚合5 d,得到淡綠色透明固體聚合物PS/Cd Te。改變Cd Te-A12的含量,得到不同Cd Te含量的PS/Cd Te復(fù)合材料。PS/Cd Te復(fù)合材料的合成路線如圖1所示。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

TEM分析:Cd Te的甲苯溶膠樣品經(jīng)超聲波分散后直接點(diǎn)于帶有支持膜的銅網(wǎng)上,干燥成膜進(jìn)行測試,操作電壓為200 kV;

紫外光譜分析:用甲苯溶解樣品,濃度為1×10-5mol/L,在溶液中測試;

用塊狀固體樣品進(jìn)行熒光光譜分析;

熒光量子效率測試:用甲苯溶解樣品,標(biāo)準(zhǔn)樣品硫酸喹啉用0.05 mol/L的硫酸溶液溶解,在溶液中測試;固體樣品斷面噴金后用SEM觀察表面形貌;用KBr壓片法測試樣品的紅外光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 PS/CdTe復(fù)合材料的紅外光譜分析

巰基丙酸通過巰基包裹在Cd Te納米量子點(diǎn)表面,由于巰基丙酸末端羧基的存在使被包裹的納米量子點(diǎn)比表面帶上了負(fù)電荷,在帶負(fù)電荷的納米微粒表面包覆季銨鹽類陽離子表面活性劑A12后,可實(shí)現(xiàn)Cd Te納米量子點(diǎn)從水相到油相的轉(zhuǎn)移,A12上的正電荷是由四級銨提供的,不會(huì)猝滅其熒光。又因每個(gè)Cd Te納米量子點(diǎn)上都帶有多個(gè)電荷,能和聚合物上的多個(gè)位點(diǎn)作用,還可起到物理交聯(lián)點(diǎn)的作用。

由圖2可見,對于Cd Te-A12,紅外光譜中2922.6、2853.1 cm-1處的吸收峰是由烷基鏈中—CH2—的振動(dòng)貢獻(xiàn)的,1630.5 cm-1處的吸收峰是其乙烯雙鍵的伸縮振動(dòng)貢獻(xiàn)的;而1558.1、1390.6 cm-1處的吸收峰是由Cd Te納米量子點(diǎn)表面巰基丙酸末端的羧基貢獻(xiàn)的[9],說明通過靜電作用成功地實(shí)現(xiàn)了十二烷基二甲基乙烯基卞基氯化銨對水相合成的Cd Te納米量子點(diǎn)的包覆。PS/Cd Te復(fù)合材料的紅外譜圖主要呈現(xiàn)純的大小、形狀及尺寸分布。為了比較,巰基丙酸表面修飾的Cd Te納米量子點(diǎn)的TEM圖也列于圖3。由圖3可知,Cd Te納米量子點(diǎn)的直徑約為2.8 nm,納米量子PS的特征吸收峰,PS上的一些特征吸收峰的位置基本不變,只是峰的吸收強(qiáng)度發(fā)生變化,這是由于聚合物中Cd Te-A12在PS/Cd Te復(fù)合材料中的含量較少,其吸收峰位置基本上重疊在PS的特征吸收峰中,從而導(dǎo)致峰的吸收強(qiáng)度發(fā)生變化。其中Cd Te-A12的雙鍵的特征吸收峰在PS/Cd Te復(fù)合材料的譜圖中未被發(fā)現(xiàn),也說明了Cd Te-A12已與苯乙烯發(fā)生共聚從而將Cd Te納米量子點(diǎn)引入到PS中。

圖1 PS/Cd Te復(fù)合材料的合成Fig.1 Synthesis of polystyrene/Cd Te composite

圖2 Cd Te-A 12、PS/Cd Te、PS的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra for Cd Te-A12,PS/Cd Te and PS

2.2 PS/CdTe復(fù)合材料的SEM、TEM分析

通過SEM可看出分散在聚合物中的無機(jī)物粒子點(diǎn)的分布均勻。但在PS/Cd Te體系中,分散相粒子的粒徑平均約為35 nm,可見到少量分散相粒徑為100 nm的粒子。這說明與巰基丙酸修飾的納米量子點(diǎn)在液相中相比,納米量子點(diǎn)在引入聚合物的過程中與固態(tài)聚合物的相容性及分散性均下降,導(dǎo)致納米量子點(diǎn)在聚合物中的分散呈一定的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)。由于這些納米量子點(diǎn)凝聚態(tài)的分散相粒子基本上以納米級別分散在聚合物體系中,因此宏觀上表現(xiàn)出這種PS/Cd Te復(fù)合材料是透明的淡綠色固體。此外,這種材料的斷面形貌主要呈現(xiàn)純PS的脆性斷面形貌的特征。

圖3 PS/CdTe復(fù)合材料和CdTe納米量子點(diǎn)的SEM、TEM照片F(xiàn)ig.3 SEM and TEM photos for polystyrene/Cd Te composite and Cd Te

2.3 PS/CdTe復(fù)合材料的紫外-可見吸收光譜分析

圖4為以甲苯為溶劑,濃度為1×10-5mol/L時(shí)測定的不同Cd Te含量的PS/Cd Te復(fù)合材料和巰基丙酸修飾的Cd Te納米量子點(diǎn)在水相中的紫外-可見光吸收光譜。由圖4可知,純PS溶液在300～600 nm處基本沒有吸收,而Cd Te納米量子點(diǎn)的水溶液在300～530 nm處均出現(xiàn)吸收,并且在525 nm處出現(xiàn)Cd Te納米量子點(diǎn)的特征吸收峰。當(dāng)Cd Te納米量子點(diǎn)的含量為0.3%時(shí),此時(shí)改性的PS溶液中在300～500 nm處基本上不出現(xiàn)吸收,與純PS相似。當(dāng)包覆有Cd Te納米量子點(diǎn)的可聚合單體Cd Te-A12含量分別為0.6%和1.2%時(shí),改性的PS溶液中均在300～500 nm處出現(xiàn)吸收,其吸收峰位置均出現(xiàn)在500 nm,與Cd Te納米量子點(diǎn)相比吸收峰位置出現(xiàn)藍(lán)移,這說明Cd Te納米量子點(diǎn)在PS的分散中呈現(xiàn)一定的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu),導(dǎo)致吸收藍(lán)移。此外,吸收峰的強(qiáng)度隨著被包覆的Cd Te納米量子點(diǎn)含量的增加而增加。

圖4 PS/Cd Te復(fù)合材料的紫外-可見吸收光譜Fig.4 UV-visible absorption spectra for thepolystyrene/Cd Te composites

2.4 PS/CdTe復(fù)合材料的光學(xué)性能

2.4.1 熒光光譜分析

為了對比,將Cd Te納米量子點(diǎn)在水溶液中(濃度為1×10-6mol/L)在同一波長激發(fā)下的發(fā)射譜圖也列于圖5(b)中。由圖5(a)可以看出,這種PS/Cd Te復(fù)合材料的激發(fā)波長范圍為380～480 nm,激發(fā)波長范圍寬(從紫外到可見光區(qū)),而普通的光學(xué)PS的激發(fā)波長均在紫外區(qū)域,說明該聚合物包覆有Cd Te量子點(diǎn)后具有量子點(diǎn)激發(fā)光譜寬的優(yōu)點(diǎn),從而使得聚合物在可見光源下可激發(fā)發(fā)光。由圖5(b)可以看出,在402 nm的激發(fā)波長下,當(dāng)Cd Te-A12的含量大于等于0.6%時(shí),PS/Cd Te復(fù)合材料均可觀察到很強(qiáng)的綠色熒光。當(dāng)Cd Te-A12的含量為0.3%時(shí),主要觀察到PS苯環(huán)上的π→π＊電子躍遷的發(fā)射峰;當(dāng)含量增加到0.6%時(shí),PS苯環(huán)上的π→π＊電子躍遷的發(fā)射峰基本消失,主要體現(xiàn)為被包覆的Cd Te量子點(diǎn)的發(fā)射峰,這歸屬于量子點(diǎn)的電子躍遷。但與純的未經(jīng)聚合物修飾的粒徑為2.8 nm的Cd Te量子點(diǎn)相比,其發(fā)射峰位置藍(lán)移,這是由于納米量子點(diǎn)在引入固態(tài)聚合物的過程中,由于與聚合物的相容性及分散性下降導(dǎo)致量子點(diǎn)發(fā)生一定的凝聚,量子點(diǎn)的表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,導(dǎo)致發(fā)射峰的位置發(fā)生藍(lán)移(從544 nm移至522 nm)。此外,由于聚合物包裹了納米量子點(diǎn)使得納米量子點(diǎn)的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)得以穩(wěn)定(不會(huì)發(fā)生進(jìn)一步的團(tuán)聚),同時(shí)一些與表面相關(guān)的非輻射復(fù)合轉(zhuǎn)化為輻射復(fù)合后,增加了這類包覆有納米量子點(diǎn)的聚合物材料的發(fā)光效率,從而使得PS/Cd T復(fù)合材料在Cd Te-A12含量大于0.3%時(shí)均有較高的熒光強(qiáng)度。

圖5 PS/Cd Te復(fù)合材料的熒光譜圖Fig.5 The fluorescence spectra for polystyrene/Cd Te composites

2.4.2 熒光量子效率

選取與發(fā)綠光的Cd Te量子點(diǎn)的熒光光譜重疊較好的熒光染料硫酸喹啉作為測量的標(biāo)準(zhǔn)溶液,將待測樣品的溶液與標(biāo)準(zhǔn)液在紫外吸收光譜中激發(fā)波長位置相對應(yīng)的吸收強(qiáng)度調(diào)至相似數(shù)值。在此條件下,將符合條件的待測樣品溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液在同一激發(fā)波長下進(jìn)行熒光光譜測試,并計(jì)算兩者的熒光光譜發(fā)射譜的有效積分面積。熒光量子效率可以用式(1)[10]進(jìn)行計(jì)算:

式中 Ax——某一特定波長下待測溶液的吸收強(qiáng)度

As——某一特定波長下硫酸奎寧標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸

收強(qiáng)度

Ix——同一激發(fā)波長下待測樣品溶液的發(fā)射光

譜的有效積分面積

Is——同一激發(fā)波長下硫酸奎寧的發(fā)射光譜的

有效積分面積

nx——待測溶液的折射系數(shù)

ns——標(biāo)準(zhǔn)溶液的折射系數(shù)

φx——待測樣品的熒光量子效率

φs——標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光量子效率

已知硫酸奎寧標(biāo)樣溶液的φs=0.546,通過計(jì)算可得,含1.2%Cd Te-A12的PS/Cd Te復(fù)合材料的熒光量子效率φx為0.096。說明當(dāng)Cd Te納米量子點(diǎn)含量較低時(shí),改性的PS仍有較高的熒光量子效率。

3 結(jié)論

(1)通過靜電作用合成了側(cè)鏈含有納米量子點(diǎn)的可聚合的苯乙烯類單體,再將其與苯乙烯本體共聚合成了一種新型的在可見光下可發(fā)綠光的PS/CdTe材料;

(2)PS/Cd Te復(fù)合材料中分散的粒子的平均尺寸約為35 nm,尺寸分布基本均勻,呈近似球形,材料的外觀為透明的淡綠色固體;

(3)PS/Cd Te復(fù)合材料綜合了量子點(diǎn)激發(fā)譜帶寬的優(yōu)點(diǎn),可在對人體無害的可見光激發(fā)下發(fā)出綠光,PS/Cd Te復(fù)合材料在Cd Te用量較低時(shí)仍有較高的熒光量子效率,在光學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用時(shí)可降低其生產(chǎn)成本。

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Preparation and Luminescence Property of Polystyrene/ CdTe Composites Emitting Green Light Under Visible Light

WANGWen,LIN Meijuan,HUANG Limei,SU Mianmian

(College of Chemistry and Materials,Fujian Normal University,Fuzhou 350007,China)

The dodecyl vinylbenzyldimet hylammonium chloride was synthesized , whichsubsequently encap sulated CdTe quant um dot via electrostatic reaction and bulk free radically copolymerized wit h styrene. The structure and optical properties of t he obtained polystyrene/ CdTe composites were investigated using Fourier transform inf rared spectroscopy (F T-IR) , transmission electron microscopy ( TEM) , scan electron microscopy ( SEM) , UV-visible absorption spectrum , and fluorescence spect rum. The polystyrene/ CdTe composites emitted green light under ultraviolet and visible region (380～480 nm) . When t he content of CdTe quantum dot bearing monomer was 1.2 wt%, the luminescence quantum yield of polystyrene/ CdTe was 0. 096.

polystyrene ; cadmium telluride ; quantum dot ; composite ; luminescence property

TQ325.2

B

1001-9278(2010)02-0030-05

2009-09-28

福建省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2006J0250)

聯(lián)系人,polywangwen@yahoo.com.cn