江耀貴,楊 其,黃亞江,孫 靜,程小蓮

(四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院高分子材料工程國家重點實驗室,四川成都610065)

環(huán)氧樹脂對PA6/EPDM-g-M AH共混體系性能的影響

江耀貴,楊 其＊,黃亞江,孫 靜,程小蓮

(四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院高分子材料工程國家重點實驗室,四川成都610065)

將2種不同牌號的環(huán)氧樹脂(EP)(903、619D)分別與聚酰胺6/馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠(PA 6/EPDM-g-MAH)體系進行共混,制備了PA 6/EPDM-g-MAH/EP三元共混體系。通過力學(xué)性能測試、動態(tài)力學(xué)分析、差示掃描量熱法研究了EP添加量和環(huán)氧當(dāng)量對PA 6/EPDM-g-MAH/EP共混體系力學(xué)性能、動態(tài)流變性能和結(jié)晶性能的影響。結(jié)果表明,添加EP可以提高PA 6/EPDM-g-MAH共混體系的拉伸強度和缺口沖擊強度,并且二者均隨著EP含量的增加而增加;PA 6/EPDM-g-MAH/EP三元共混體系的儲能模量和復(fù)數(shù)黏度隨著EP含量的增加而增大,而損耗因子隨EP含量的增加而減小;三元共混體系的結(jié)晶度比PA6/EPDM-g-MAH共混物的稍高,并且隨著EP含量的增加先升高后降低。此外,添加EP(903)對共混物力學(xué)性能、流變性能以及結(jié)晶性能的影響比添加EP(619D)更加明顯。

聚酰胺6;馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠;環(huán)氧樹脂;共混體系;性能

0 前言

與其他工程塑料相比,PA 6具有優(yōu)良的綜合性能,如力學(xué)強度高、電氣性能良好、耐磨、抗震吸音、耐油、耐弱酸弱堿及弱極性有機溶劑、加工流動性好等[1]。但是PA 6在低溫和干態(tài)時的缺口沖擊強度低、吸水率大、尺寸穩(wěn)定性差,限制了其應(yīng)用范圍[2]。為改善其沖擊性能,許多學(xué)者采用聚烯烴[3-11]或者橡膠[12-18]與PA 6共混,用官能化的聚烯烴、橡膠作為相容劑。二元乙丙橡膠(EPR)、EPDM、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、乙烯/辛烯共聚物(POE)等是幾種常用的PA增韌劑[19]。

塑料經(jīng)橡膠等彈性體共混改性后,其拉伸強度受到影響,通常會出現(xiàn)一定程度的降低[20-24]。為了平衡共混體系的沖擊性能和拉伸性能,通常制成PA 6/EPDM-g-MA H/有機蒙脫土納米復(fù)合材料[23-24]。本文首次采用EP來增容增強PA 6/EPDM-g-M A H共混體系。EP是在一個分子結(jié)構(gòu)中含有2個或2個以上的環(huán)氧基,以脂肪族、脂環(huán)族或芳香族鏈段為主鏈的高分子預(yù)聚物,在適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)試劑及合適條件下,能形成三維交聯(lián)固化物。EP在一定的溫度條件下能與PA 6反應(yīng),為熔融反應(yīng)擠出提供了理論前提。

本文采用的是雙酚A型EP,其分子式如圖1所示,研究了EP對PA 6/EPDM-g-MAH共混體系的增強效果以及EP含量和環(huán)氧當(dāng)量對增強效果的影響。

圖1 雙酚A型EP的分子式Fig.1 Molecular formula of DGEBA

1 實驗部分

1.1 主要原料

PA 6,YH-800,岳陽巴陵石化化工化纖有限公司;

EP1,NPES-903,環(huán)氧當(dāng)量為730 g/mol,深圳市佳迪達化工有限公司;

EP2,NPES-619D,環(huán)氧當(dāng)量為2300 g/mol,深圳市佳迪達化工有限公司;

EPDM-g-MAH,接枝率1%,上海日之升新技術(shù)發(fā)展有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機,TSSJ-25,化工部晨光塑料機械研究所;

注塑機,PS40E5ASE,日精樹脂工業(yè)株式會社;沖擊試驗機,UJ-40,承德市材料試驗機廠;精密萬能試驗機,AGS-J,日本島津公司;

差示掃描量熱儀(DSC),Q 260,美國TA公司;流變儀,ARES 4400294,美國TA公司。

1.3 樣品制備

將PA 6在80～100℃下真空干燥8 h以上,真空度為-0.1 M Pa,然后將PA 6、EPDM-g-MAH、EP按比例混合,PA 6/EPDM-g-MAH為85/15(質(zhì)量比,下同),EP含量為1～4份;擠出時機筒溫度(從料斗到口模)依次為:180、200、220、220、230、230℃,螺桿轉(zhuǎn)速為100 r/m in,通冷卻水冷卻;注塑時機筒溫度(從料斗到噴嘴)依次為:245、250、250、250℃;

共混體系在240℃下模壓,預(yù)熱5 m in,模壓壓力為10 M Pa,模壓時間為5 min,制成直徑25 mm、厚2 mm的用于流變測試的圓片形試樣。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

缺口沖擊強度按GB/T 1043—1992進行測試,室溫,將樣品制成帶缺口的標(biāo)準(zhǔn)樣條;

彎曲性能按GB/T 1042—1992進行測試,試樣的狀態(tài)調(diào)節(jié)按GB 2918—1998進行,室溫,試驗速率為2 mm/min;

拉伸性能按GB/T 1040—1992進行測試,室溫,拉伸速率10 mm/min;

流變性能測試:采用高級流體擴展系統(tǒng)(advanced rheology expansion system,ARES)對樣品的動態(tài)黏彈行為進行測試,恒溫動態(tài)頻率掃描采用平行板方式,樣品為厚2 mm,直徑為25 mm的圓片,測試頻率范圍為0.1～300 rad/s,應(yīng)變幅度2%,溫度為235℃;

DSC分析:將試樣的拉伸樣條各取5 m g左右作為樣品,在N2保護下,以10℃/min的升溫速率從80℃升溫到250℃,得到熔融曲線,標(biāo)定物為銦;在250℃恒溫3 min消除熱歷史后,再以10℃/min的速率降溫至100℃,得到結(jié)晶曲線;

結(jié)晶度由式(1)計算:

式中 ΔHc——試樣的結(jié)晶焓,J/g

φ——EPDM-g-MA H與EP二者含量之和,%

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

由圖2(a)可知,PA 6/EPDM-g-MA H/EP共混體系的拉伸強度最高達到58.13 M Pa,比未添加EP的高33%。未添加EP時,體系中EPDM-g-MAH與PA 6進行反應(yīng)[如圖3(a)所示],這也是M A H接枝彈性體用于增容其與PA 6共混體系的反應(yīng)機理[26]。由于EP與PA6的反應(yīng)活性比較低,而酸酐則是其常用的固化劑,當(dāng)在PA 6/EPDM-g-MA H共混體系中添加EP時,EP可能首先與酸酐反應(yīng),然后與PA 6反應(yīng),結(jié)果使得PA 6/EPDM-g-MAH之間形成交聯(lián)[如圖3(b)所示],在拉伸的過程中起到節(jié)點的作用,使拉伸強度提高。

圖2 EP含量和環(huán)氧當(dāng)量對PA 6/EPDM-g-MAH/EP共混體系拉伸強度和沖擊強度的影響Fig.2 The effect of contents and epoxy equivalent of EP on the tensile strength and Izod no tched impact strength of PA 6/EPDM-g-MAH/EP blends

圖3 不同PA 6共混體系的反應(yīng)示意圖Fig.3 Scheme of chemical reaction between PA 6,EPDM-g-MAH and EP

當(dāng)EP添加量較少時,添加EP(903)的共混體系的拉伸強度比添加EP(619D)的小;當(dāng)EP用量達4份時,前者卻比后者增加很多。這可能是由于EP(903)的相對分子質(zhì)量比EP(619D)的小,在添加量不多的時候,交聯(lián)作用帶來的拉伸強度增加不多,但是當(dāng)EP(903)足夠多的時候,共混體系的拉伸強度突然增加,其原因有待研究。

從圖2(b)可以看出,添加EP后,PA 6/EPDM-g-MAH/EP共混體系的缺口沖擊強度比PA 6/EPDM-g-MAH的高,并且隨著EP用量的增加,共混體系的缺口沖擊強度逐漸增大。同時,也可明顯看出,PA 6/EPDM-g-MAH/EP(903)體系的沖擊強度的增長幅度比PA 6/EPDM-g-MAH/EP(619D)體系大很多。當(dāng)EP(903)用量為4份時,共混體系的缺口沖擊強度達到89.30 kJ/m2,比相同條件下添加EP(619D)的共混體系的沖擊強度提高了28%,并且比PA 6的沖擊強度提高了10倍,比未添加EP的PA 6/EPDM-g-MAH體系提高了65.4%。試樣在受到?jīng)_擊時,EPDM-g-M A H粒子作為應(yīng)力中心,誘發(fā)大量的銀紋和剪切帶,消耗大量的能量。EP增強了PA 6/EPDM-g-MAH的界面黏結(jié),使EPDM-g-M A H粒子終止銀紋能力加強,阻止銀紋擴展成裂紋,終止已經(jīng)存在的小裂紋的發(fā)展,從而使材料的沖擊強度大幅度增加。

2.2 動態(tài)力學(xué)分析

動態(tài)流變測試通常是在小應(yīng)變下進行的,因此共混物的微觀結(jié)構(gòu)不會被破壞;并且整個體系可以被看作具有線性黏彈性。聚合物的儲能模量(G′)和損耗模量(G″)不隨應(yīng)變的變化而變化。因此與靜態(tài)流變行為相比,動態(tài)流變行為所反映的有關(guān)體系結(jié)構(gòu)變化的信息比較準(zhǔn)確。非均相聚合物體系的動態(tài)黏彈響應(yīng)對形態(tài)結(jié)構(gòu)的變化十分敏感,可以獲得在很寬的溫度和頻率范圍內(nèi)有關(guān)體系分散狀態(tài)、結(jié)構(gòu)變化方面的重要信息[27]。

從圖4可以看出,在相同角頻率(ω)下,隨著EP添加量的增加,G′越來越大,并且添加EP(903)時,不同添加量之間G′提高的幅度比添加EP(619D)時的大。這說明EP(903)的反應(yīng)活性比EP(619D)大很多。

圖4 EP含量對PA 6/EPDM-g-MAH/EP共混體系儲能模量的影響Fig.4 The effect of contents of EP on the storagemodulus of PA 6/EPDM-g-MAH/EP blends

由圖5可見,PA 6/EPDM-g-MAH的損耗因子(tanδ)比PA 6低很多,并且隨著ω的增加,純PA 6的損耗因子呈現(xiàn)先增后減的變化趨勢,在ω=3.5 rad/s的位置出現(xiàn)極大值——內(nèi)耗峰;PA 6/EPDM-g-MA H/EP共混體系的tanδ比PA 6/EPDM-g-MAH體系的小,說明隨著EP的加入,EP與EPDM-g-M A H和PA 6交聯(lián),體系的剛性增加。

從圖5(a)可以看出,添加EP(903)后共混體系的tanδ隨著EP(903)含量的增加而下降。由圖5(b)可知,添加EP(619D)后共混體系的tanδω曲線與添加EP(903)時的曲線相似,只是添加EP(619D)后tanδ比前者降得慢。比較圖5(a)、(b)可以發(fā)現(xiàn),添加EP(903)后,體系的tanδ比添加等量EP(619D)時更小,所以EP(903)更能起到交聯(lián)作用。這是因為EP(903)的環(huán)氧當(dāng)量比較小,在相同的添加量下,環(huán)氧基團的濃度比較大,與EPDM-g-MA H的反應(yīng)較為激烈,因此形成交聯(lián)的產(chǎn)物比較多,提高了體系的剛性,導(dǎo)致G′比添加EP(619D)時的高,而tanδ則相應(yīng)變小。

圖5 EP含量對PA 6/EPDM-g-MAH/EP共混體系損耗因子的影響Fig.5 The effect of contentsof EPon the loss facto r of PA 6/EPDM-g-MAH/EP blends

從圖6可以看出,PA 6和PA 6/EPDM-g-MA H共混體系在低頻范圍內(nèi)都表現(xiàn)出一定的牛頓流體的特性,高頻時則偏離牛頓流體的行為,表現(xiàn)出剪切變稀的特點。加入EP后共混體系的復(fù)數(shù)黏度(η＊)都比PA 6和PA 6/EPDM-g-MAH體系的高,并且隨著ω的增加而下降,呈現(xiàn)假塑性流體的特征。當(dāng)ω增大時,大分子在剪切力作用下發(fā)生構(gòu)象變化,開始解纏并沿著流動方向取向,纏結(jié)結(jié)構(gòu)被破壞的速度就越來越大于其形成的速度,因此大分子的相對運動更容易導(dǎo)致材料黏度減小。其中添加EP(903)的體系比添加EP(619D)的體系下降的幅度大,即添加EP(903)的共混體系的η＊對ω較為敏感。由圖6(a)可知,在低頻區(qū),隨著EP(903)含量的增加,共混體系的η＊逐漸增大。在高頻區(qū),大分子間的纏結(jié)點幾乎完全被破壞,故η＊迅速下降并趨于一致。由圖6可知,添加EP(903)對PA 6/EPDM-g-MAH共混體系的η＊影響更大。

PA 6/EPDM-g-MAH/EP:■—100/0/0 ●—85/15/0 ▲—85/15/1 ▼—85/15/2 ◆—85/15/3 ?—85/15/4 EP牌號:(a)903 (b)619D

2.3 DSC分析

由圖7(a)可以看出,添加EP(903)后共混體系的結(jié)晶溫度都比PA 6/EPDM-g-MAH體系的結(jié)晶溫度(187.81℃)稍高,具體數(shù)據(jù)如表1所示,這說明EP(903)的加入促進了PA 6/EPDM-g-MAH結(jié)晶成核。由表1可知,添加EP后共混體系的結(jié)晶度比PA 6/EPDM-g-MA H體系的要高,總體呈先增加后降低的趨勢。這是因為當(dāng)EP添加量較少時,EP起成核劑的作用,促進了共混體系晶核的形成,但是當(dāng)EP添加量較大時,使PA 6分子鏈的規(guī)整度受到破壞,以及交聯(lián)產(chǎn)物的生成等因素的影響,導(dǎo)致了晶核生長速度變慢。其中,添加EP(619D)的共混體系的結(jié)晶度變化比添加EP(903)的慢,這是由于EP(903)的環(huán)氧當(dāng)量較小,反應(yīng)活性較大,所以其共混體系結(jié)晶度的變化比添加EP(619D)的明顯,在EP達到一定量后結(jié)晶度下降快。從圖7中可以看出,添加EP(903)的共混體系的結(jié)晶峰較高較窄,而添加EP(619D)的共混體系的結(jié)晶峰較矮較寬,這說明添加EP(903)后共混體系的結(jié)晶速度較快。

圖7 PA 6/EPDM-g-MAH/EP共混體系的DSC結(jié)晶曲線Fig.7 DSC crystallization curves for PA 6/EPDM-g-MAH/EP blends

3 結(jié)論

(1)添加EP后,PA 6/EPDM-g-M A H/EP體系的拉伸強度比未添加時高,當(dāng)EP(903)用量為4份時,共混體系的拉伸強度達到最大值58.13 M Pa;

(2)EP(903)對共混體系缺口沖擊強度的提高幅度比EP(619D)更大,當(dāng)EP(903)用量為4份時,共混體系的缺口沖擊強度達到89.30 kJ/m2,比PA 6提高了10倍;

(3)添加EP后,共混體系的儲能模量和復(fù)數(shù)黏度比純PA6及PA6/EPDM-g-MAH的高,添加EP(903)的共混體系的復(fù)數(shù)黏度增加的幅度比添加EP(619D)的大;

(4)添加EP后,共混體系的結(jié)晶溫度都比PA 6/EPDM-g-MA H稍高,共混體系的結(jié)晶度總體呈先增加后降低的趨勢。

表1 PA6/EPDM-g-MAH/EP共混體系的熔點、結(jié)晶溫度和結(jié)晶度Tab.1 The melting point,crystallization temperature and crystallinity of PA 6/EPDM-g-MAH/EP blends

[1] 宋國君,殷蘭蘭,李培耀.尼龍6共混增韌改性的研究[J].塑料,2004,33(6):66-69.

[2] 趙永紅,張發(fā)饒.尼龍6增韌研究進展[J].塑料工業(yè),2003,31(8):1-3.

[3] 俞 強,劉春林,盧耀南,等.尼龍6/馬來酸酐接枝聚丙烯合金力學(xué)性能和流變行為的研究[J].中國塑料,1993,7(2):14-20.

[4] 楊明山.尼龍6與改性PP的共混研究[J].高分子材料科學(xué)與工程,1996,12(3):85-89.

[5] 吳智華,沈經(jīng)緯.衣康酸接枝PP增容PA 6/PP合金的研究[J].中國塑料,1999,13(8):45-50.

[6] 劉衛(wèi)平.PA 6/POE超韌合金的形態(tài)和性能[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,1998,10(3):8-11.

[7] 賀小華,王霞瑜.聚酰胺6共混改性的新進展[J].合成樹脂及塑料,2000,17(1):58-59.

[8] 馮 威,羅 欣,武德珍,等.尼龍6/乙烯-1-辛烯共聚物接枝馬來酸酐共混體系的亞微相態(tài)與性能[J].北京化工大學(xué)學(xué)報,1999,26(1):11-15.

[9] Yao Z H,Yin Z H,Sun G,et al.Morphology,Thermal Behavior,and Mechanical Properties of PA 6/UHMWPE Blends with HDPE-g-MAH as a Compatibilizing Agent[J].Journal of App lied Polymer Science,2000,75(2):232-238.

[10] Anttila U,Hakala K,Helaja T,et al.Compatibilization of Polyethylene/Polyamide 6 Blends with Functionalized Polyethylenes Prepared with Metallocene Catalyst[J].Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,1999,37(16):3099-3108.

[11] Vocke C,Anttila U,Sepp?l?J.Compatibilization of Polyethylene/Polyamide 6 Blends with Oxazoline-functionalized Polyethylene and Styrene Ethylene/Butylene Styrene Copolymer(SEBS)[J].Journal of Applied Polymer Science,1999,72(11):1443-1450.

[12] 曾幸榮,趙建青,龐 純,等.EPDM接枝馬來酸酐增韌聚酰胺6的性能及沖擊斷面形態(tài)[J].橡膠工業(yè),2002,3(3):142-145.

[13] 楊 其,毛益民,黃亞江,等.改性EPDM增韌PA的研究進展[J].塑料科技,2004,5(5):58-60.

[14] Oshinski A J,Keskkula H,Paul D R.The Role of Matrix Molecular Weight in Rubber Toughened Nylon 6 Blends 2:Room Temperature Izod Impact Toughness[J].Polymer,1996,37(22):4909-4918.

[15] Okada O,Keskkula H,Paul D R.Fracture Toughness of Nylon 6 Blends with Maleated Ethylene/Propylene Rubbers[J].Polymer,2000,41(22):8061-8074.

[16] Lei M,Zou J F,Yu Z Z,et al.The Effect of a Coreshell Toughner on Compatibilization of Thermal Plastic Copolyester/Polyethylene-octene Elastomer Blends[J].Acta Polymerica Sinica,2000,(5):608-611.

[17] Burgisi G,Patemoster M,Peduto N,et al.Toughness Enhancement of Polyamide 6 Modified with Different Types of Rubber:The Influence of Internal Rubber Cavitation[J].Journal of Applied Polymer Science,1997,66(4):777-787.

[18] Law son F David,Hergenrother L William,Matlock G Mark.Preparation and Characterization of Heterophase Blends of Polyca prolactam and Hydrogenated Polydienes[J].Journal of App lied Polymer Science,1990,39(11/12):2331-2352.

[19] 魯成祥,陳 力,王艷梅,等.三元乙丙橡膠接枝馬來酸酐及其在尼龍6中的應(yīng)用[J].合成橡膠工業(yè),2006,29(6):445-450.

[20] 謝邦互,楊鳴波,馮建民,等.環(huán)氧化天然橡膠改性PA 6/EPDM共混物[J].工程塑料應(yīng)用,2001,29(11):8-10.

[21] 王 聰,蘇鵑霞,杜榮昵,等.動態(tài)保壓注射成型技術(shù)對PA 6/EPDM-g-MA共混物相形態(tài)與力學(xué)性能的影響[J].塑料工業(yè),2005,33(S1):228-231.

[22] 唐德敏,許曉秋,馮建新,等.PA 6/EPDM共混體系界面與韌性的研究[J].天津大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)與工程技術(shù)版,1999,32(2):224-228.

[23] Zuo Y,Li Y,Li J,et al.Novel Bio-composite ofHydroxyapatite Reinforced Polyamide and Polyethylene:Composition and Properties[J].Materials Science and Engineering:A,2007,452/453:512-517.

[24] Zhang Lingyan,Wan Chaoying,Zhang Yong.Investigation on Morphology and Mechanical Propertiesof Polyamide 6/Maleated Ethylene-p ropylene-diene Rubber/Organoclay Composites[J].Polymer Engineering&Science,2009,49(2):209-216.

[25] Campoy I,Gomez M,Marco C.Structure and Thermal Properties of Blends of Nylon 6 and a Liquid Crystal Copolyester[J].Vibrational Spectroscopy,1998,39:6279-6288.

[26] Gallego R,García-López D,López-Quintana S,et al.Influence of Blending Sequence on Micro-and Macrostructure of PA 6/m EPDM/EPDM-g-MA Blends Reinforced with Organoclay[J].Journal of Applied Polymer Science,2008,109(3):1556-1563.

[27] 曹艷霞,杜 淼,鄭 強.粒子填充聚合物體系的特征粘彈行為[J].高分子材料科學(xué)與工程,2003,19(3):17-20.

Effects of Epoxy Resin on Properties of Polyamide 6/EPDM-g-MAH Blends

JIANG Yaogui,YANGQi＊,HUANG Yajiang,SUN Jing,CHENG Xiaolian

(State Key Laboratory for Polymer Materials Engineering,College of Polymer Science and Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,China)

In order to imp rove the tensile strength of polyamide 6(PA 6)/EPDM-g-MA H blends,two different types of epoxy resin(EP)with various epoxy equivalent w ere introduced into the blends.The effects of contents of epoxy and epoxy equivalent on the mechanical p roperties,rheological behavior,and crystallization behavior of the ternary composites were studied by mechanical property testing,dynamic mechanical analysis(DMA),and differential scanning calorimetry(DSC).It w as found that the tensile strength and I zod notched impact strength of PA 6/EPDM-g-MAH blends were enhanced with the addition of EP.DMA analysis showed that storage modulus and comp lex viscosity increased with increasing contents of EP,while dynamic loss tangent decreased.Moreover,the crystallinity first increased and then decreased w hen the contents of EP increased.The effect of EP(903)on the mechanical property,rheological behavior and crystallization characteristics of the blends were more effective than EP(619D).

polyamide 6;ethylene propylene-diene monomer grafted maleic anhydride;epoxy resin;blend;property

TQ323.5

B

1001-9278(2010)02-0035-07

2009-09-18

國家自然科學(xué)基金項目(50773042)

＊聯(lián)系人,yangqi@scu.edu.cn