劉 玲,曾幸榮,賴學軍

(1.肇慶學院化學化工學院,廣東肇慶526061;2.華南理工大學材料科學與工程學院,廣東廣州510640)

原位乳液聚合法制備PVAc/OMMT納米復(fù)合材料的性能研究

劉 玲1,曾幸榮2,賴學軍2

(1.肇慶學院化學化工學院,廣東肇慶526061;2.華南理工大學材料科學與工程學院,廣東廣州510640)

通過乳液聚合引發(fā)醋酸乙烯酯(VAc)在有機插層劑改性的蒙脫土(OMMT)中原位插層聚合,制備了一種新型聚合物-黏土納米復(fù)合材料PVAc/OMMT。利用X射線衍射、透射電子顯微鏡和紅外光譜研究了復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和微觀形態(tài);利用熱失重分析、差示掃描量熱法研究了不同OMMT用量的PVAc/OMMT復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性;同時探討了其力學性能。結(jié)果表明,采用該方法得到了插層型納米復(fù)合材料,且其與相同條件下制備的純聚醋酸乙烯酯(PVAc)相比,具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和較好的力學性能。隨著OMMT用量的增加,材料的起始熱分解溫度逐漸向高溫方向移動,熱穩(wěn)定性提高;材料的拉伸強度隨OMMT用量的增加出現(xiàn)先增加后減小的趨勢,當OMMT用量為10%(質(zhì)量分數(shù),下同)時,材料的拉伸強度達到最大值7.87 M Pa。

醋酸乙烯酯;有機蒙脫土;納米復(fù)合材料;插層;原位乳液聚合

0 前言

近年來,聚合物/黏土納米復(fù)合材料以其優(yōu)良的綜合性能引起人們的廣泛關(guān)注。它同時具有有機物和無機物的優(yōu)點,通過二者復(fù)合,產(chǎn)生了許多優(yōu)異的性能(如熱性能、力學性能、阻透性能等),并克服了兩者的缺點[1-3]。采用原位乳液插層聚合可以將聚合物單體引入到黏土層中制備那些大分子鏈不易直接插入黏土層間的復(fù)合材料,并可根據(jù)需要以多種形式制備,如納米復(fù)合乳液、納米復(fù)合薄膜、含水的復(fù)合乳液及插層型納米復(fù)合材料等,不僅反應(yīng)操作方便,而且有利于環(huán)保,乳液也可以直接應(yīng)用,是一種很有前途的制備方法[4]。

本文以聚乙烯醇(PVA)為膠體保護劑,通過原位乳液聚合法制備PVAc/OMMT納米復(fù)合材料,并利用X射線衍射、透射電子顯微鏡、紅外光譜等方法對材料的結(jié)構(gòu)加以表征,同時探討了OMMT對其熱穩(wěn)定性、力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

VAc,分析純,天津市瑞金特化學品有限公司;

OMMT,1.44P,有機插層劑為氯化雙十八烷基二甲基銨,美國Nanoco r公司;

十二烷基硫酸鈉(SDS),化學純,上海潤捷化學試劑有限公司;

乳化劑,OP-10,上?；瘜W試劑廠;

過硫酸銨(APS),分析純,天津市永大化學試劑開發(fā)中心;

PVA,1750,中國醫(yī)藥集團上海化學試劑公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電熱恒溫水浴鍋,HSG IC-2,上海儀表(集團)供銷公司;數(shù)顯恒速攪拌器,S312,上海申生科技有限公司;真空干燥箱,ZKF030,上海實驗儀器廠有限公司;X射線衍射儀(XRD),D/max-ⅢA,日本理學公司;透射電子顯微鏡(TEM),EM400,荷蘭Philips公司;差示掃描量熱儀(DSC),DSC-204,德國耐馳公司;熱重分析儀(TG),DTG-60H,日本島津公司;

紅外光譜儀(FT-IR),FTIR-8400S,日本島津公司;

拉伸試驗機,INSTRON 1121,英國Instron公司。

1.3 樣品制備

將OMMT分散在蒸餾水中,高速攪拌0.5 h,攪拌升溫至60℃,再加入9%PVA溶液、乳化劑(SDS、OP-10)、水及少量VAc單體,繼續(xù)升溫至72℃。充N2保護,加入少量引發(fā)劑APS,當回流停止后開始連續(xù)滴加VAc及APS,反應(yīng)6 h,然后升溫至90℃并保溫1 h,靜置12 h取出反應(yīng)物,將所得產(chǎn)物在60℃下真空干燥24 h,即可得到PVAc/OMMT納米復(fù)合材料;不添加OMMT時可得到相同條件下制備的PVAc;

將所制備的復(fù)合材料放在聚四氟乙烯板上均勻成膜,室溫真空干燥至恒重后裁剪成100 mm×10 mm的樣條,樣條的厚度為0.1 mm,用于力學性能的測試。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

XRD分析:Cu Kα(λ=0.1542 nm)輻射,管壓30 kV,管流30 m A,掃描范圍為1°～10°,掃描速度為2°/min;

TEM:將試樣進行超薄切片之后,用TEM觀察其形貌;

FT-IR分析:加入KBr粉末混合研磨后,在壓片機上壓片制樣,根據(jù)FT-IR譜圖中吸收峰的位置判斷材料的結(jié)構(gòu)與組成;

TG分析:氮氣氣氛,升溫速率為20℃/min,升溫范圍為40～700℃;

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的測定:取3～5 mg樣品,用DSC進行測試,N2氣氛,以20℃/min的速率升溫到210℃,恒溫5 min消除熱歷史,再以80℃/min的速率降溫,然后再以10℃/min的速率升溫;

力學性能:按GB/T 1040—1992進行測試,每組測試5個試樣,測試結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVAc/OMMT納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)

2.1.1 XRD分析

利用XRD測定硅酸鹽片層間距在插層前后的變化,即不同層內(nèi)晶胞(001)面之間距離的變化,可以了解有機小分子或聚合物大分子插入MMT層間的效果。從圖1可以看出,層間距為2.64 nm的OMMT在原位插層聚合后,層間距變大,說明經(jīng)過原位乳液聚合后,PVAc的大分子鏈已插入到OMMT的片層間,撐大了層間距;當OMMT用量為5%時,復(fù)合材料中對應(yīng)于MMT(001)面的衍射峰出現(xiàn)在2.24°,對應(yīng)的硅酸鹽片層間距最大,為3.94 nm;隨著OMMT用量的進一步增加,層間距逐漸減小。與OMMT的衍射峰強度相比,不同OMMT用量的PVAc/OMMT復(fù)合材料的衍射峰強度減弱,說明部分MMT片層產(chǎn)生剝離,使得MMT粒子中硅酸鹽片層數(shù)目減少,因此衍射峰強度變?nèi)?即形成了插層型的納米復(fù)合材料。

圖1 OMMT和PVAc/OMMT的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of OMMT and PVAc/OMMT

2.1.2 TEM分析

進一步用TEM觀察納米復(fù)合材料的形態(tài)結(jié)構(gòu),從圖2可以看到,存在黑色與半透明粒子,黑色部分對應(yīng)的是沒有完全剝離的MMT粒子,而半透明粒子是MMT剝離而形成的厚度約為60～100 nm的片狀物,可能還有存在于PVAc中粒徑更小的無機粒子,證明PVAc已插入到OMMT的片層中,形成了插層型納米復(fù)合材料。這與XRD測試所得出的結(jié)論是一致的。

2.1.3 FT-IR分析

圖2 PVAc/5%OMMT的TEM圖Fig.2 TEM for PVAc/5%OMMT composite

從圖3可以看出,在PVAc/OMMT納米復(fù)合材料的紅外光譜中出現(xiàn)了1251～1753 cm-1系列吸收峰,均1753 cm-1處為PVAc最強的特征吸收峰[5];而OMMT的特征吸收峰2800～3000 cm-1和1452 cm-1處是有機插層劑的脂肪族鏈的C—H振動峰,1046 cm-1處為Si—O伸縮振動峰,而A l—O伸縮振動峰在500～800 cm-1處,400～500 cm-1處為Si—O彎曲振動峰。在圖3中發(fā)現(xiàn)OMMT原有的3396、2902、2843、1046 cm-14處的吸收峰在PVAc/OMMT納米復(fù)合材料中均有遷移,分別移動到了3495、2952、2896、1058 cm-1處,這是因為納米粒子在紅外吸收光譜中吸收了能量而發(fā)生“藍移”現(xiàn)象。因此,可從另一方面表征所得復(fù)合材料中有納米粒子的存在。

圖3 PVAc、OMMT和PVAc/OMMT的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra for PVAc,OMMT and PVAc/OMMT

2.2 PVAc/OMMT納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性

從圖4可看出,PVAc與PVAc/OMMT的熱失重過程差別明顯。PVAc的熱失重過程分3步進行,而PVAc/OMMT的熱失重過程分2步。OMMT的插入使材料的熱穩(wěn)定性顯著提高,即材料的起始熱分解溫度(ti)和熱失重速率最大時的溫度(tp)升高,PVAc的ti為145.52℃,tp為347.42、445.50、597.63℃;而含20%OMMT的PVAc/OMMT復(fù)合材料的ti為202.56℃,tp為351.23、474.43℃。另外,從圖4(a)中可知,含5%、10%OMMT的PVAc/OMMT復(fù)合材料的熱分解溫度分別為161.29、175.73℃,即加入OMMT后所得的插層PVAc/OMMT復(fù)合材料的TG曲線移向高溫,ti隨著OMMT含量的增加而有所升高,在700℃時含5%、10%、20%OMMT的PVAc/OMMT復(fù)合材料的質(zhì)量保留率分別為6.0%、9.4%和16.3%。

ti、tp的提高可歸結(jié)為插入OMMT片層間的PVAc分子鏈受到片層的阻隔和抑制作用[6],使熱降解的自由基難于擴散而進一步引發(fā)PVAc的降解。同時PVAc在MMT層中的運動也受到MMT的限制,所以加入MMT的復(fù)合體系的熱穩(wěn)定性明顯提高。這進一步說明了聚合物基體與層狀OMMT產(chǎn)生了良好的結(jié)合。

2.3 DSC分析

由圖5可進一步證明插層后材料性能的變化。PVAc的Tg為27℃,而加入MMT后,復(fù)合材料的Tg明顯提高,含5%、10%、20%OMMT的復(fù)合材料的Tg分別為33、36、38℃,且隨著MMT含量的進一步增加,Tg升高的趨勢逐漸不再明顯。這是由于PVAc分子鏈插層進入MMT層間后,其運動受到MMT層的限制,且由于其與MMT之間也產(chǎn)生了一定的相互作用,進一步降低了其活動能力,分子鏈運動更加困難,因此,插層后納米復(fù)合材料的Tg提高。

圖4 PVAc、OMMT和PVAc/OMMT的TG曲線和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curvesof PVAc,OMMT and PVAc/OMMT

圖5 PVAc和PVAc/OMMT的DSC曲線Fig.5 DSC curvesof PVAc and PVAc/OMMT

2.4 力學性能

從表1可以看出,OMMT的加入能提高PVAc的拉伸強度,且隨著OMMT用量的增加而增加,當OMMT用量達10%時,復(fù)合材料有最大的拉伸強度,隨后開始下降;而斷裂伸長率卻小幅下降。這是由于VAc極性基團與OMMT有很好的結(jié)合能力,當VAc單體滲入OMMT層間原位插層聚合時,使聚合物基體與MMT納米粒子產(chǎn)生了較好的界面結(jié)合力,因而具有較好的力學性能。隨著OMMT用量的繼續(xù)增加,MMT片層難以達到納米級分散,拉伸強度降低。

表1 PVAc和PVAc/OMMT的力學性能Tab.1 Mechanical p roperties of PVAc/OMMT and PVAc

3 結(jié)論

(1)采用原位乳液插層聚合法制備的PVAc/OMMT納米復(fù)合材料為插層型有機-無機納米復(fù)合材料,當OMMT用量為5%時,其層間距由2.64 nm增大為3.94 nm;

(2)OMMT的加入可提高PVAc的熱穩(wěn)定性,且隨著OMMT用量的增加,復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性提高;

(3)PVAc/OMMT納米復(fù)合材料具有較好的力學性能,當OMMT用量為10%時,拉伸強度最大,比純PVAc提高了58.6%,而斷裂伸長率稍有下降。

[1] 馬繼盛,漆宗能,張樹范,等.插層聚合制備聚丙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料及其結(jié)構(gòu)性能表征[J].高等學校化學學報,2001,22(10):1767-1770.

[2] Michael A,Philipe D.Polymer-layered Silicate Nanocomposites:Preparation,Properties and Use of a New Class of Material[J].Materials Science and Engineering,2000,28(1):10-63.

[3] Le Baron P C,Wang Z,Pinnavaia T J.Polymer-layered Silicate Nanocomposites:An Overview[J].Applied Clay Science,1999,15(1):11-29.

[4] Mahai C C,Dan D,Sever S,et al.Emulsion Polymerization of Vinyl Acetate[J].Revue Roumainede Chimie,2005,47(1):45-46.

[5] 錢知勉.塑料性能應(yīng)用手冊(修訂版)[M].上海:上?？茖W技術(shù)文獻出版社,1985:117-121.

[6] Fukuhima Y.X-ray Diffraction Study of Aqueous of Montmorillonite Emulsion[J].Clay Miner,1984,32(4):320-326.

Properties of Poly(vinyl acetate)/Organophilic Montmorillonite Nanocomposites Prepared by In Situ Emulsion Polymerization

L IU Ling1,ZENG Xingrong2,LA IXuejun2

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Zhaoqing University,Zhaoqing 526061,China;2.College of Materials Science and Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China)

Nanocomposites of poly(vinyl acetate)/organophilic montmorillonite(PVAc/OMMT)were p repared via emulsion polymerization.The structure and morphology of the nanocomposites were characterized using X-ray diffraction(XRD),transmission electron microscopy(TEM),and FT-IR spectrum.The thermal stability of the nanocomposites w as investigated using thermogravimetric analysis and DSC.Intercalated structures were found in the nanocomposites.Based on neat PVAc,the glass transition temperature(Tg)of the nanocomposite was increased,the thermal stability and mechanical properties were also enhanced.The initial decomposition temperature of the nanocomposites increased with increasing contents of OMMT.The tensile strength of the nanocomposites were first increased and then decreased with increasing contents of OMMT.When the content of OMMT was 10wt%,the maximum value of 7.87 MPa was obtained.

vinyl acetate;organophilic montmorillonite;nanocomposite;intercalation;in situ emulsion polymerization

TQ325.1+2

B

1001-9278(2010)02-0057-04

2009-10-08

肇慶市科技創(chuàng)新計劃項目(2009G21)

聯(lián)系人,lingliu0813@163.com