沈俊才,李伯成,林志丹＊,張秀菊,李政軍,劉能盛

(1.暨南大學(xué)理工學(xué)院材料科學(xué)與工程系,廣東廣州510632;2.廣東檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心,廣東廣州510623)

廢棄滌綸織物對(duì)β成核劑改性回收PP結(jié)晶熔融行為及形態(tài)的影響

沈俊才1,李伯成1,林志丹1＊,張秀菊1,李政軍2,劉能盛2

(1.暨南大學(xué)理工學(xué)院材料科學(xué)與工程系,廣東廣州510632;2.廣東檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心,廣東廣州510623)

采用熔融共混法制備了β成核劑改性聚丙烯/廢棄滌綸織物復(fù)合材料,采用差示掃描量熱儀、廣角X射線衍射儀、偏光顯微鏡和掃描電子顯微鏡研究了廢棄滌綸織物對(duì)復(fù)合材料的結(jié)晶與熔融行為、結(jié)晶形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明,所用的負(fù)載型β成核劑能有效誘導(dǎo)回收聚丙烯形成大量的β晶;廢棄滌綸織物與聚丙烯復(fù)合后,能有效地解離分散并保持纖維形態(tài),且對(duì)β晶的影響很小。熔融溫度升高會(huì)使復(fù)合材料的結(jié)晶和熔融行為與回收PP更接近。

廢棄滌綸織物;回收聚丙烯;β成核劑;結(jié)晶;形態(tài)

0 前言

均聚聚丙烯(PP)是半結(jié)晶聚合物,具有α、β和γ等多種晶型,常規(guī)熔體結(jié)晶得到的主要是α晶[1]。與αPP相比,βPP有著更好的韌性和較高的耐熱性,因此PP的β晶改性受到廣泛關(guān)注。研究表明,在 PP中加入取代芳酰胺類[2]、二羧酸類[3]和稀土類[4]β成核劑,可誘導(dǎo)PP產(chǎn)生大量的β晶,使其沖擊強(qiáng)度和熱變形溫度提高。但β成核劑價(jià)格較高,不利于擴(kuò)大應(yīng)用,中山大學(xué)最近開發(fā)的負(fù)載型β成核劑[5]解決了成本問題。此外,PP的很多應(yīng)用需要纖維增強(qiáng),礦物纖維起到了α成核劑作用,使外加β成核劑失效,使用聚合物纖維可避免β成核劑失效的問題,但成本太高。因此,本文擬采用從廢棄衣物中獲得的廢棄滌綸織物與β成核劑改性回收 PP,希望在不影響β晶形的情況下對(duì)回收 PP起增強(qiáng)作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

回收瓶用 PP,市售;

β成核劑,負(fù)載有庚二酸的納米CaCO3,中山大學(xué)材料科學(xué)研究所;

廢棄滌綸織物,從標(biāo)有100%滌綸成分的廢棄服裝布料中截取。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī),SHJ-20,南京杰亞擠出裝備有限公司;

差示掃描量熱儀(DSC),Q20,美國 TA儀器公司;

廣角X射線衍射儀(WAXD),D/Max-ⅢA,日本Rigaku公司;

偏光顯微鏡(POM),Axioskop 40,德國蔡司光學(xué)儀器有限公司;

掃描電子顯微鏡(SEM),XL-30,荷蘭飛利浦公司。

1.3 試樣制備

將廢棄滌綸織物裁成8 mm×8 mm大小后,與回收PP碎片和0.5%的β成核劑混合,經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)于170～190℃擠出造粒,制得β成核劑改性回收PP/廢棄滌綸織物復(fù)合材料。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

采用差示掃描量熱儀進(jìn)行分析,在50 mL/min的N2保護(hù)下,快速升溫至220 ℃(或260 ℃),并恒溫3 min消除熱歷史,然后以10℃/min降溫至60℃,隨后以10℃/min升溫至220℃,記錄降溫與第二次升溫曲線;

將復(fù)合材料在220℃下熔融后熱壓成片,并緩慢降至室溫,采用X射線衍射儀進(jìn)行分析,管電壓35 kV,管電流25 m A,Cu靶 ,掃描范圍5°～40°,步長(zhǎng)0.02°,掃描速率為4°/min;

將復(fù)合材料在220℃下熔融后熱壓成片,并緩慢降至室溫,采用偏光顯微鏡放大400倍觀察并拍照;

將擠出料條經(jīng)液氮冷卻后脆斷,干燥后噴金,在掃描電鏡下觀察,加速電壓20 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的結(jié)晶熔融行為

在市面上眾多的PP回收料中,瓶用 PP 是成分較為純凈的品種。從圖1可以看出,回收PP的結(jié)晶峰溫為119.57℃,比純 PP的結(jié)晶峰溫(115～117 ℃)有一定幅度的提高,表明回收PP中仍含有一些促進(jìn) PP成核結(jié)晶的成分。在回收PP中加入負(fù)載庚二酸的納米CaCO3型β成核劑后,結(jié)晶峰溫大幅升至123.32℃,熔融峰也從單峰變成了3個(gè)熔融峰,其中對(duì)應(yīng)于β晶的熔融峰(148.52℃)明顯強(qiáng)于其他兩峰,表明β成核劑能夠避開回收PP中其他促進(jìn)結(jié)晶成分的干擾,在更高的結(jié)晶溫度下仍對(duì)PP起到了明顯的β成核作用,為本文進(jìn)一步制備高β晶含量的復(fù)合材料提供了條件。

圖1 β成核改性PP的DSC結(jié)晶與熔融曲線Fig.1 Crystallization and melting curves fo r PPmodified byβnucleating agent

從圖2可以看出,廢棄絳綸織物的加入使回收 PP的結(jié)晶峰溫從119.57℃增至122.45℃,峰形略有變寬,隨廢棄絳綸織物含量的增加,結(jié)晶峰形和峰溫基本無變化,表明廢棄絳綸對(duì)回收PP有一定的異相成核作用,使其結(jié)晶峰溫提高,但5%的廢棄絳綸已經(jīng)使這種異相成核作用達(dá)到飽和。從圖3可以看出,廢棄絳綸織物的加入使β成核劑改性回收 PP的結(jié)晶峰加寬,結(jié)晶峰溫反而略降至122.28℃,這可能由于廢棄絳綸織物含量遠(yuǎn)大于β成核劑有關(guān)。廢棄絳綸織物的加入使PP從3個(gè)熔融峰變?yōu)?個(gè)熔融峰,β晶熔融峰仍遠(yuǎn)強(qiáng)于α晶熔融峰,從148.52℃升至150～152℃,隨廢棄絳綸織物含量的增加,峰形變化不大。這充分表明了在聚合物類紡織纖維的存在下,負(fù)載型β成核劑仍能有效誘導(dǎo)回收PP形成大量的β晶,有望同時(shí)起到增強(qiáng)和增韌的效果,達(dá)到了預(yù)期設(shè)想。

2.2 熔融溫度對(duì)復(fù)合材料結(jié)晶熔融行為的影響

從圖4可以看出,消除熱歷史的溫度變化對(duì)回收PP的結(jié)晶峰形和結(jié)晶峰溫都無影響,但復(fù)合材料在220℃時(shí)結(jié)晶峰較寬,在260℃結(jié)晶峰較尖銳,260℃熱處理后復(fù)合材料的結(jié)晶峰溫降至121.54℃,復(fù)合材料的熔融峰形和峰溫也變得與回收PP更為接近。從圖5可以看出,β成核劑改性PP經(jīng)260℃熱處理后,結(jié)晶和熔融行為與經(jīng)220℃熱處理時(shí)基本一致,而其復(fù)合材料經(jīng)260℃熱處理后的結(jié)晶與熔融行為與β成核性改性PP更接近。這可能歸因于復(fù)合材料經(jīng)過熱處理后變成了PET/PP共混物,屬完全不相容體系,PET對(duì)PP的結(jié)晶和熔融行為干擾較少。

圖2 回收PP/廢棄絳綸織物復(fù)合材料的結(jié)晶和熔融曲線Fig.2 Crystallization and melting curves for recycled PP/waste polyester fabric composites

圖3 β成核劑改性PP/廢棄絳綸織物復(fù)合材料的結(jié)晶和熔融曲線Fig.3 Crystallization and melting curves fo rβnucleating agent modified PP/waste polyester fabric composites

圖4 不同消除熱歷史溫度下回收PP/廢棄絳綸織物復(fù)合材料的結(jié)晶和熔融曲線Fig.4 Crystallization and melting curves for recycled PP/waste polyester fabric composites at different temperatures to eliminate thermal histo ry

圖5 不同消除熱歷史溫度下β成核改性PP/廢棄絳綸織物復(fù)合材料的結(jié)晶和熔融曲線Fig.5 Crystallization and melting curves forβnucleating agentmodified PP/waste polyester fabric composites at different temperatures to eliminate thermal histo ry

2.3 廢棄絳綸對(duì)PP結(jié)晶形態(tài)的影響

從圖6可以看出,回收 PP在 2θ為 14.2°、16.9°和18.9°分別出現(xiàn)了屬于α晶110面、040面和130面的衍射峰,這與DSC測(cè)試一致,表明 PP主要形成α晶。在回收PP中直接加入10%的廢棄絳綸后,XRD譜圖基本一致,說明廢棄絳綸的加入不會(huì)影響回收PP的晶形。加入了負(fù)載型β成核劑后,在2θ為16.2°處出現(xiàn)了屬于β晶300面的典型衍射峰,且峰強(qiáng)度高于α晶的衍射峰,根據(jù)文獻(xiàn)[5]的方法算得β晶的含量為89%。在β成核劑改性PP中加入10%的廢棄絳綸后,屬于β晶300面的衍射峰強(qiáng)度進(jìn)一步加強(qiáng),β晶的含量達(dá)到94%,表明廢棄絳綸與負(fù)載型β成核劑有協(xié)同作用,均有利于形成β晶。

圖6 復(fù)合材料的WAXD譜圖Fig.6 WAXD patterns for the composites

2.4 廢棄絳綸對(duì)PP微觀形態(tài)的影響

從圖7可以看出,回收PP在緩慢降溫的條件下形成較大的球晶,在偏光顯微鏡下顯示黑十字消光現(xiàn)象。β成核劑改性 PP形成細(xì)碎的晶體。這主要因?yàn)榧尤氲呢?fù)載型β成核劑主要成分是庚二酸鈣鹽和納米碳酸鈣,這些固體的加入會(huì)對(duì)PP有異相成核作用,使PP在緩慢降溫過程中達(dá)到結(jié)晶溫度時(shí)瞬間形成大量的晶核,繼而發(fā)展成小晶體。加入廢棄絳綸后均可觀察到細(xì)碎的晶體和半透明的纖維,表明廢棄絳綸對(duì)PP也有一定的異相成核作用,與DSC測(cè)試結(jié)果一致,由于在220℃以下共混加工和消除熱歷史,還沒有達(dá)到滌綸的熔融溫度,可觀察到廢棄絳綸保持了纖維的形貌。從圖8可以看出,回收 PP的斷面光滑平整,屬于典型的脆性斷裂。復(fù)合材料均出現(xiàn)了單根分散的纖維,表明雙螺桿擠出制備過程可以使編織態(tài)下的纖維布分散成單根的纖維,可以實(shí)現(xiàn)織物纖維分散解離的目的。未加入β成核劑的復(fù)合材料中,纖維與基體的間隙更大,這可能與PP的α晶形成過程有較大的收縮有關(guān)。

圖7 復(fù)合材料的POM照片(400×)Fig.7 POM photos fo r the composites

圖8 復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM micrographs fo r the composites

3 結(jié)論

(1)負(fù)載型β成核劑能有效誘導(dǎo)瓶用回收PP形成大量的β晶,并使結(jié)晶溫度提高,廢棄絳綸的加入對(duì)PP的結(jié)晶與熔融行為影響較小,對(duì)β成核劑誘導(dǎo)β晶有協(xié)同作用;

(2)雙螺桿擠出共混能有效解離分散廢棄絳綸并使其保持纖維形態(tài),升高熔融溫度會(huì)使復(fù)合材料的結(jié)晶與熔融行為與PP更接近。

[1] 何曼君,陳維孝,董西俠.高分子物理[M].上海:復(fù)旦大學(xué)出版社,1990:50-60.

[2] 竇 強(qiáng),王 斌.β晶型成核劑改性纖維級(jí)聚丙烯Z30S[J].高分子材料科學(xué)與工程,2004,20(1):202-205.

[3] 吳家偉,王 瑋.β成核劑對(duì)丙烯酸接枝聚丙烯結(jié)晶行為的影響[J].塑料,2008,37(4):34-36.

[4] 馮嘉春,陳鳴才,黃志鏜.硬脂酸鑭復(fù)合物對(duì)聚丙烯β晶的誘導(dǎo)作用[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2001,22(1):154-156.

[5] 章自壽,王春廣,楊竹根.負(fù)載型β成核劑對(duì) PP結(jié)晶與熔融行為的影響[J].中山大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2009,48(3):51-55.

Effect of Waste Polyester Fabric on Crystallization-melting Behavior and Morphology of Recycled Polypropylene Modified by β Nucleating Agent

SHEN Juncai1,L IBocheng1,L IN Zhidan1＊,ZHANG Xiuju1,L IZhengjun2,LIU Nengsheng2
(1.College of Material Science and Engineering,Jinan University,Guangzhou 510632,China;2.Guangdong Inspection and Quarantine Technology Center,Guangzhou 510623,China)

Blends of waste polyester fabric/recycled polypropylene containing β nucleating agent were prepared using a tw in-screw extruder.The crystallization and melting behavior,crystal morphology and microstructure of the composites were investigated using DSC,WAXD,POM and SEM.It was found that a large quantity ofβ crystal was induced by the loaded β nucleating agent.The waste polyester fabric could be effectively dispersed and maintain the fiber morphology with little influence on the βcrystal of polypropylene.

waste polyester fabric;recycled polypropylene;βnucleating agent;crystallization;mo rphology

TQ325.1+4

B

1001-9278(2010)10-0089-05

2010-06-30

＊聯(lián)系人,linzhidan@foxmail.com