李文娟, 陳井影, 王志暢

(東華理工大學(xué),江西 撫州 344000)

離子色譜法測定地表水中六種無機(jī)陰離子

李文娟, 陳井影, 王志暢

(東華理工大學(xué),江西 撫州 344000)

研究了利用直接電導(dǎo)檢測 -離子色譜法分離測定地表水中常見的六種無機(jī)陰離子 (F-,Cl-,NO2-,NO3-,SO42-,PO43-)的方法。實驗采用 IonpacAS11-HC陰離子交換色譜柱,選用NaOH為淋洗液,考察了淋洗液濃度、流速及柱壓對上述常見無機(jī)陰離子的影響。確定最佳色譜條件為:以 20 mmol/L NaOH為淋洗液,流速 1.0 mL/min,柱溫 18～25℃。在此條件下可同時基線分離 6種陰離子,且色譜峰形對稱。所測陰離子的檢出限為 0.055～0.61 mg/L;離子濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 (RSD,n=3)在 1.56%～2.50%之間。準(zhǔn)確度實驗表明,各種陰離子的檢測結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)樣品所標(biāo)注的濃度誤差許可范圍之內(nèi)。方法簡便實用,用于實際樣品分析,所得結(jié)果令人滿意。

離子色譜法;陰離子;測定

水質(zhì)分析是環(huán)境分析中的一個重要部分。離子色譜法是利用離子交換的原理連續(xù)地對多種陰離子進(jìn)行定性和定量分析的方法。近年來,離子色譜法已廣泛應(yīng)用于飲用水、地面水、工業(yè)廢水、生活用水和海水等樣品的分析。與傳統(tǒng)的濕化學(xué)法相比,離子色譜法測試分析中樣品只需經(jīng)過濾和稀釋等簡單前處理,一次進(jìn)樣可同時測定多種離子,而且不會對環(huán)境造成二次污染。最低檢出限一般為每升毫克級,若采取富集方法可達(dá)到每升微克級,并且有較高的準(zhǔn)確度,相對誤差均小于 5%(袁英賢,1997)。氟化物、氯化物、亞硝酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽等均為水質(zhì)常規(guī)檢測項目,通常采用化學(xué)法分析,耗費時間長,化學(xué)試劑用量大,操作煩瑣。田偉等 (2002)、張瑛等 (2004)、鐘志雄等(2000)利用離子色譜法一次進(jìn)樣同時測定上述幾種化合物。由于離子色譜法快速高效、準(zhǔn)確度、靈敏度高,方法線性范圍寬,且所需試劑少,操作簡便,在很多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用,現(xiàn)已成為分析陰離子的首選方法(牟世芬等,2005;李云燕,2005;王莉,2006;蔡秀英,2006)。本實驗探討離子色譜法同時測定六種無機(jī)陰離子,可直接過濾進(jìn)樣,具有操作簡便、高效、靈敏、快速等特點,有較好的測定效果。

1 實驗部分

1.1儀器及試劑

DX-600型離子色譜儀 (美國戴安公司),GP50梯度淋洗泵,ED50電導(dǎo)檢測器和 Peak Net I A色譜數(shù)據(jù)工作站及超純水系統(tǒng)。配以 I onpac AG11-HC保護(hù)柱、Ionpac AS11-HC分離柱;ASRS-4MM抑制器;1 mL注射器。

NaOH為進(jìn)口分析純;F-標(biāo)準(zhǔn)溶液 (1 000 mg/L),Cl-標(biāo)準(zhǔn)溶液 (1 000 mg/L),NO2-標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/L),NO3-標(biāo)準(zhǔn)溶液 (100 mg/L),SO4

2-標(biāo)準(zhǔn)溶液 (1 000 mg/L),PO43-標(biāo)準(zhǔn)溶液 (500 mg/L),均由國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心提供。溶液均用電阻大于 18.2 MΩ超純水配制。過濾膜為 Autoscience 0.45μm水系膜。

淋洗液的配制和處理。根據(jù)實驗需要,配制一定準(zhǔn)確濃度的淋洗液。標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制:直接用標(biāo)準(zhǔn)離子濃度為 1 000 mg/L(或者 100,500 mg/l)的標(biāo)準(zhǔn)溶液配至實驗所需濃度。

1.2 色譜條件

AG11-HC(50 mm×4 mm)陰離子保護(hù)柱,AS11-HC(250 mm×4 mm)陰離子分離柱;ASRSULTRA(4 mm)型陰離子抑制器;抑制電流為 59 mA,流動相淋洗液濃度為 20 mmol/L NaOH,流速1.0 mL/min;進(jìn)樣量為 25μL;此時色譜系統(tǒng)壓力為 10 342.5 kPa;測定溫度為 18～28℃。柱溫為室溫;電導(dǎo)檢測;以保留時間定性,峰面積定量。

1.3 分析方法

(1)樣品的采集與保存。因為離子色譜法測定樣品中的上述陰離子不能加酸作保護(hù)劑,所以一般隨采隨測,盛樣容器應(yīng)選用密封性好、硬質(zhì)的聚乙烯瓶。選擇聚乙烯瓶是因為這種材質(zhì)對大多數(shù)水溶液來說,沒有明顯的吸附作用和浸析作用。實驗水樣采自江西省金溪縣的觀音山水庫。

(2)樣品的預(yù)處理。清澈無色的地表水可直接過濾進(jìn)樣,若水樣有色或渾濁要經(jīng)離心沉淀,經(jīng)0.45μs濾膜過濾進(jìn)樣。

1.4檢測方法

配置不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(表 1),將離子色譜儀切換至陰離子系統(tǒng),啟動離子色譜儀,穩(wěn)定30 min后,設(shè)置儀器工作條件,分別采集每個標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖,在相同色譜條件下測定色譜峰面積和保留時間,以峰面積對離子濃度 (mg/L)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,并在相同的條件下測定樣品含量。

表1 標(biāo)準(zhǔn)系列各離子濃度Tab.1 I on concentrations in the standard series

(2)淋洗液流速的選擇 。在離子的洗脫過程中,淋洗液流量過高或過低,都會影響檢出結(jié)果的準(zhǔn)確性。淋洗液流量過高,會使離子的保留時間縮短,離子間分離度差;淋洗液流量過低,會使檢出時間變得過長。以 20 mmol/L NaOH為淋洗液,測定陰離子標(biāo)準(zhǔn)混合溶液。選擇流速為 0.60,0.80,1.00,1.30,1.50 mL/min,在這五種流速條件下,分離效果都很好;當(dāng)流速為 1.80 mL/min時,柱壓過大。綜合考慮分離性能和保留時間的因素,本實驗選擇淋洗液的流速為 1.00 mL/min。

(3)標(biāo)準(zhǔn)色譜圖。在上述選定的色譜條件下,取標(biāo)準(zhǔn)混合溶液(10 mg/L)進(jìn)樣,標(biāo)準(zhǔn)色譜圖如圖1所示。表明在上述色譜條件下,六種陰離子分離效果良好。

圖1 六種陰離子標(biāo)準(zhǔn)色譜圖Fig.1 The chrom atogram of six anlons

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件選擇

(1)淋洗液及其濃度的選擇。采用抑制型電導(dǎo)檢測陰離子,淋洗液的選擇只限于通過抑制反應(yīng)之后能夠生成低電導(dǎo)的化合物,Na2CO3和 NaHCO3混合溶液、強(qiáng)堿 NaOH是目前應(yīng)用最廣泛的淋洗液。本實驗采用NaOH作為淋洗液。淋洗液的濃度高,會造成較大背景電導(dǎo);濃度過低,則會造成離子的洗脫不完全。當(dāng)淋洗液的濃度增加時,全部離子的保留時間都減小 (丁明玉等,2001),但淋洗液濃度太大時,出現(xiàn)脫尾峰,分離效果變差。通過改變淋洗液的濃度進(jìn)行實驗,最后確定淋洗液 NaOH濃度為 20 mmol/L。

2.2 方法的檢出限和回歸方程

在優(yōu)化的色譜條件下,將配制好的 6種陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液逐一進(jìn)樣,以進(jìn)樣濃度為橫坐標(biāo),色譜峰面積為縱坐標(biāo),進(jìn)行線性回歸。將空白溶液注入離子色譜儀,采集得到空白溶液基線的色譜圖。根據(jù) 3倍信噪比 (S/N=3)計算各離子的檢出限 (李建紅等,2006)。方法的回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限(進(jìn)樣量為 25μL)見表 2。

2.3 精密度實驗

以混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣 3次,采集色譜圖,考察其精密度(表 3)。結(jié)果表明,6種陰離子濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為 1.56%～2.50%。

表 2 方法的回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限Tab.2 The linear equati on,linear ranges.correlative coefficient and detection li m it of anions

表3 方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差Tab.3 The relative standard deviation of the m ethod

2.4 儀器的準(zhǔn)確度實驗及樣品分析

在上述色譜條件下,測定由國家標(biāo)準(zhǔn)局提供的質(zhì)控樣品(表 4)。實驗表明,各種陰離子的檢測結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)樣品所標(biāo)注的濃度誤差許可范圍之內(nèi),說明本方法的準(zhǔn)確度較高。

將取到的環(huán)境水樣經(jīng) 0.45μm微孔濾膜過濾后,在同樣色譜條件下,直接進(jìn)樣,分別測定樣品中的 6種陰離子(表 4)。結(jié)果表明,此方法可以用于檢測地表水中的常見無機(jī)陰離子。

表4 標(biāo)樣及水樣檢測結(jié)果Tab.4 Test results of anion patterns in standard samples and water samples mg·L-1

3 結(jié)論

采用 ED50電導(dǎo)檢測器,離子色譜法對地表水中常見陰離子的測定,在選定的色譜條件下,一次進(jìn)樣 25μL,可在 15分鐘內(nèi)檢測 F-,Cl-,NO2-,NO3-,SO42-,PO43-六種陰離子,具有較高的靈敏度和準(zhǔn)確度,重復(fù)性好,該方法操作簡便,具有較高的實用價值。需要注意的是:①每次檢測時,必須重新做標(biāo)線,因每次開機(jī),它的壓力都會有變化。②離子色譜法只適宜做澄清水樣,當(dāng)樣品中含有顆粒物時,采用 0.45μm或 0.22μm微孔濾膜過濾樣品溶液后直接進(jìn)樣。③如果地表水中陰離子濃度差異較大則需稀釋不同倍數(shù),分次進(jìn)樣 (許玲等,2003)。參考文獻(xiàn)

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Determ ination of Common I norganic Anions by Ion Chromatography in Surfacewaters

L IWen-juan, CHEN Jing-ying, WANG Zhi-chang
(East China Institute of Technology,Fuzhou,JX 344000,China)

A method for the determination of common inorganic anions(F-,Cl-,NO2-,NO3-,SO42-,PO43-)in surfacewaters by ion chromatography using directconductivity detection is proposed.Chromatographic separation of common inorganic anions in surfacewaters on a Ionpac AS11-HC anion exchange column(250 mm×4 mm).Sodium hydroxide are used as eluent.The effects of the types of eluent,eluent concentration,column temperature and flow rate on separation and retention time of the anions are investigated.The optimized chromatographic conditions for the separation and dete rmination of common inorganic anions are as follows:20.00 mmol/L sodium hydroxide as the eluent,column temperature of 18～25℃and a flow rate of 1.0 mL/min.The detection limits(S/N=3)of six anionswere in range of 0.055～0.61 mg/L.There lative standard deviations(RSD)of the concentrationare as for six anions are from 1.56%to 2.50%(n=3).The method is successfully applied to determinete other inorganic anions in ionliquids.

ion chromatography;inorganic anion;dete rmination

O657.7+5;O613.4

A

1674-3504(2010)03-286-04

10.3969/j.issn.1674-3504.2010.03.12

2010-02-02

李文娟 (1973—),女,助理實驗師,碩士研究生,研究方向為環(huán)境分析化學(xué)。