陳少平 盧玉棟 林 陽(yáng) 吳宗華

（福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院，福建福州，350007）

陽(yáng)離子淀粉是一種廣泛使用的造紙化學(xué)品，用于提高紙機(jī)網(wǎng)部的濾水速度，增加微細(xì)纖維的留著率和成紙強(qiáng)度等。研究結(jié)果［1-2］表明，氧化淀粉等陰離子型變性淀粉與陽(yáng)離子型聚合物在適當(dāng)?shù)臈l件下反應(yīng)可形成具有兩性淀粉性質(zhì)的復(fù)合物。這種方法具有工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、污染少和產(chǎn)品的陰陽(yáng)離子基團(tuán)含量容易控制等特點(diǎn)。前文［3-5］報(bào)道了淀粉與聚胺的復(fù)合物對(duì)廢紙箱再生漿具有優(yōu)良的助留、助濾及紙張?jiān)鰪?qiáng)作用，但還不及高性能的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺等，所用的氧化淀粉的分子質(zhì)量小是主要原因之一。交聯(lián)淀粉是主要變性淀粉之一，淀粉與交聯(lián)劑反應(yīng)后分子間形成交聯(lián)鍵，增大了淀粉的分子質(zhì)量和性能［6］。本研究對(duì)芭蕉芋淀粉采用先交聯(lián)后氧化的工藝，以提高氧化淀粉的分子質(zhì)量；采用多角度激光光散射儀（MALLS）-體積排除色譜法（SEC）聯(lián)用技術(shù)研究了系列芭蕉芋交聯(lián)氧化淀粉（JOS）與聚二甲基二烯丙基氯化銨（PD）形成的復(fù)合物（JOS/PD）的質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量（Mw）及分布，探討了JOS/PD的分子形態(tài)和離子含量對(duì)助留助濾性能的影響，以期為制備性能優(yōu)良的助留助濾劑提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 藥品與儀器

芭蕉芋淀粉，市場(chǎng)購(gòu)買(mǎi)；廢紙箱經(jīng)打漿制得33°SR的廢紙漿；環(huán)氧氯丙烷，A.R；NaClO，C.P，使用前用碘量法測(cè)定有效氯含量；聚二甲基二烯丙基氯化銨（PD），Aldrich.Co.商品，Mw為2.8×105；NDJ-1型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，上海天平儀器廠；OPTI LAB REX示差檢測(cè)器、DAWN EOS多角度激光光散射儀，Wyatt Technology Co，USA；色譜柱：TSK-gel G3000PWXL和TSK-gel G6000PWXL。

DAWN EOS多角度激光光散射儀采用靜態(tài)光散射的原理從18個(gè)角度測(cè)定高分子稀溶液的散射光強(qiáng)度，從而計(jì)算出稀溶液中高分子的Mw。它不存在與標(biāo)樣相比的前提，與保留時(shí)間無(wú)關(guān)，可獲得Mw的絕對(duì)值；MALLS還可測(cè)定均方旋轉(zhuǎn)半徑（Rg）和第二維里系數(shù)（A2）等高聚物結(jié)構(gòu)參數(shù)，提供分子形狀信息；當(dāng)MALLS與SEC儀聯(lián)用時(shí)，可直接測(cè)出高聚物的分子質(zhì)量及其分布［7-9］。

1.2 交聯(lián)氧化淀粉的制備

在500mL的錐形瓶中用蒸餾水將芭蕉芋淀粉配制成50％的乳液，加入適量的NaCl，用1mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)乳液pH值至9.5；加入設(shè)計(jì)量的環(huán)氧氯丙烷，30℃下攪拌反應(yīng)3h；反應(yīng)結(jié)束后用1mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值至6.0～6.5，抽濾，分別用蒸餾水、乙醇洗滌，干燥后得交聯(lián)淀粉。

在500mL的錐形瓶中用蒸餾水將芭蕉芋交聯(lián)淀粉配制成50％的乳液，用1mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)乳液pH值至8.0，緩慢加入設(shè)計(jì)量的次氯酸鈉溶液，30℃下氧化4h后，用1mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值至6.0～6.5，加入亞硫酸鈉還原剩余的次氯酸鈉后，抽濾，洗滌，干燥得JOS。用淀粉糊滴定法測(cè)定JOS的羧基含量。

1.3 JOS/PD的制備

稱(chēng)取適量JOS于燒杯中，按m（JOS）∶m（PD）=7∶3加入PD，用蒸餾水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的懸浮液，95℃下糊化30min，得到JOS/PD糊液。

1.4 Mw及分布、均方旋轉(zhuǎn)半徑的測(cè)定

配制0.3mol/L醋酸緩沖溶液，并經(jīng)0.45μm的微孔濾膜過(guò)濾后作為流動(dòng)相。用流動(dòng)相將JOS配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的淀粉乳液，在95℃下糊化15min，定容為w（JOS）=0.5％的淀粉液。在10000r/min下將淀粉液離心5min，取上層清液，用微孔濾膜過(guò)濾。將濾液配制成具有系列濃度梯度的溶液，用手動(dòng)進(jìn)樣器將樣品溶液通過(guò)針頭過(guò)濾器進(jìn)樣，在OPTI LAB REX示差檢測(cè)器上測(cè)其dn/dc值；在DAWN EOS多角度激光光散射儀上測(cè)定其Mw及均方旋轉(zhuǎn)半徑；采用MALLS-SEC聯(lián)機(jī)測(cè)定JOS的Mw與分布。JOS/PD的Mw及分布也用同樣方法測(cè)定。

1.5 JOS/PD的助留助濾性能測(cè)定

準(zhǔn)確稱(chēng)取相當(dāng)于絕干漿2.0g的廢紙漿，分別加入250mL預(yù)先調(diào)至pH值7.5的自來(lái)水，用高速攪拌機(jī)疏解后，再調(diào)其pH值為7.5；分別加入設(shè)計(jì)量的JOS/PD，攪拌3min后，用pH值7.5的自來(lái)水稀釋至1000mL，用肖氏打漿度儀測(cè)其打漿度，以此來(lái)代表漿料的濾水性能；用WGZ200散射式濁度儀測(cè)定白水的濁度。

2 結(jié)果與討論

2.1 有效氯對(duì)JOS的羧基含量及Mw的影響

如圖1所示，在固定反應(yīng)時(shí)間為4h和反應(yīng)溫度為30℃的條件下，JOS的羧基含量隨著次氯酸鈉用量的增大而增加，有效氯為6％時(shí)，JOS的羧基含量達(dá)到2.13％。

本研究用MALLS-SEC測(cè)定了JOS的Mw及分布，結(jié)果如圖2和表1所示。芭蕉芋原淀粉中，Mw為8.0×104～3.5×105的部分約占38％，這部分含量與用化學(xué)法分析的直鏈淀粉含量大致相同［10］。交聯(lián)淀粉（JS）的Mw主要分布在1.1×106～2.0×107。比較原淀粉和JS的Mw可知，交聯(lián)反應(yīng)主要使原淀粉中Mw小于3.5×105的分子交聯(lián)，使Mw增大。JS的Rg為236nm，約是原淀粉76nm的3倍。這些結(jié)果證明環(huán)氧氯丙烷使淀粉分子相聯(lián)，呈多維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其Mw和分子尺寸均增大。

表1 JOS和JOS/PD的Mw

由表1可見(jiàn)，隨JOS的羧基含量增大，JOS的Mw大幅減?。挥行鹊挠昧吭酱?，氧化程度越大，JOS的Mw下降幅度越大。當(dāng)w（有效氯）=0.5％時(shí)，JOS-0.5的Mw為6.4×106（JOS-0.5中的0.5指氧化時(shí)有效氯的用量，下同）。JOS-6的羧基含量為2.13％，其Mw為9.2×104，遠(yuǎn)小于交聯(lián)淀粉的Mw。JOS-6的Mw分布形態(tài)與交聯(lián)淀粉的Mw分布大致相同（見(jiàn)圖2）。

2.2 JOS的羧基含量對(duì)JOS/PD的Mw的影響

前期研究的結(jié)果表明，芭蕉芋氧化淀粉與PD經(jīng)糊化后形成的復(fù)合物具有兩性聚電解質(zhì)性質(zhì)，且在m（氧化淀粉）∶m（PD）=7∶3時(shí)，復(fù)合物的聚電解質(zhì)作用最大。因此，下面研究中固定m（JOS）∶m（PD）=7∶3，選用氧化程度不同的JOS，考察JOS/PD的Mw和離子含量變化。如表1所示，JOS-0.5/PD的Mw為7.2×106，與JOS-0.5的6.4×106相差不大，這主要是JOS-0.5的羧基含量小，與PD的復(fù)合作用小。氧化程度最大的JOS-6形成JOS-6/PD后，Mw由9.2×104增大為1.0×106，但從圖2可知，它的Mw仍小于未氧化的交聯(lián)淀粉。其他氧化程度的JOS與PD形成的復(fù)合物的Mw介于JOS-0.5/PD和JOS-6/PD的Mw間，如JOS-2/PD的Mw為3.5×106。

圖3 JOS/PD的陽(yáng)離子含量

本研究中所用PD的陽(yáng)離子含量為5.72mmol/g。由圖3可見(jiàn)，當(dāng)JOS的羧基含量從0.23％增加到2.13％時(shí)，JOS/PD的陽(yáng)離子含量從5.25mmol/g減少到3.48mmol/g。JOS/PD的陽(yáng)離子含量由糊液中復(fù)合物表面的陽(yáng)離子和未復(fù)合的PD的陽(yáng)離子構(gòu)成。JOS與PD復(fù)合后JOS的部分羧基與PD的陽(yáng)離子中和，JOS的羧基含量越大，被中和的PD陽(yáng)離子就越多，JOS/PD的陽(yáng)離子含量就越小。這些結(jié)果與前期的研究［11］結(jié)果一致，氧化淀粉與PD糊化后糊液的陽(yáng)離子含量較PD的小，糊液的陽(yáng)離子含量遠(yuǎn)大于陰離子含量。

2.3 JOS/PD的助留助濾作用

如表2所示，JOS/PD用于廢紙漿造紙時(shí)顯示出優(yōu)良的助留助濾作用。當(dāng)w（JOS-2/PD）=0.5％時(shí)，廢紙漿的打漿度從33°SR降為12°SR，降低了63％，漿料濾水性變好。而單獨(dú)使用相當(dāng)于JOS-2/PD中的JOS-2量，即w（JOS-2）=0.35％時(shí)，廢紙漿的打漿度幾乎不變；使用PD的量為w（PD）=0.15％時(shí)，打漿度由33°SR降至21°SR。這些結(jié)果證實(shí)了JOS/PD對(duì)廢紙漿的助濾作用。淀粉具有剛性分子結(jié)構(gòu)，能夠在溶液中保持一定長(zhǎng)度的伸展?fàn)顟B(tài)。它與高電荷密度的陽(yáng)離子型高聚物復(fù)合后，提高了淀粉在纖維上的吸附性，減少了高聚物自身聚集的傾向，因而對(duì)紙漿具有較好的助留助濾效果。

表2的結(jié)果還顯示，增加JOS-2/PD的用量至w（JOS-2/PD）=1.0％時(shí)，廢紙漿的打漿度進(jìn)一步減小為9°SR；而減少JOS-2/PD的用量至w（JOS-2/PD）=0.25％，打漿度為16°SR，JOS-2/PD的用量對(duì)其助濾作用影響較小。JOS的羧基含量影響JOS/PD的助濾作用，用w（JOS-0.5/PD）=0.5％的JOS-0.5/PD時(shí)，打漿度為18°SR，略小于單獨(dú)使用PD時(shí)的打漿度，這主要是JOS-0.5的羧基含量小，與PD的復(fù)合作用??；用w（JOS-6/PD）=0.5％的JOS-6/PD時(shí)，打漿度為19°SR，雖然JOS-6與PD的復(fù)合作用大，但JOS-6的Mw小，JOS-6/PD的Mw仍比JOS的小，且復(fù)合作用導(dǎo)致JOS-6/PD的陽(yáng)電荷密度減小幅度更多，這些因素都導(dǎo)致JOS-6/PD的助濾效果不如JOS-2/PD。

由表2可見(jiàn)，JOS/PD也具有較大的助留作用，w（JOS-2/PD）=0.5％時(shí)，廢紙漿濾液的濁度由125NTU降至24NTU，降幅達(dá)81％。JOS/PD的用量及JOS羧基含量對(duì)JOS/PD助留效果影響的規(guī)律同上述JOS/PD的助濾效果。

表2 JOS/PD的助留助濾效果

3 結(jié)論

芭蕉芋交聯(lián)淀粉的質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量Mw主要分布在1.1×106～2.0×107，其均方旋轉(zhuǎn)半徑為236nm，約是原淀粉76nm的3倍。NaClO氧化導(dǎo)致交聯(lián)氧化淀粉（JOS）的羧基含量增大，但Mw大幅減小，JOS-6的Mw為9.2×104。JOS的氧化程度越大，JOS與聚二甲基二烯丙基氯化銨（PD）的復(fù)合作用越大，JOS-6/PD的Mw為1.0×106。

JOS/PD的陽(yáng)離子含量隨JOS的羧基含量增大而減小。JOS/PD用于廢紙漿時(shí)顯示出優(yōu)良的助留助濾作用。當(dāng)w（JOS-2/PD）=0.5％時(shí)，廢紙漿的打漿度和濾液的濁度分別減小63％和81％。JOS/PD的分子形態(tài)和離子含量影響其助留助濾作用。

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