劉大勇，劉靜靜，黃 勇

（1.黃淮學(xué)院 化學(xué)化工系，河南 駐馬店 463000；2.駐馬店質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗測試中心，河南 駐馬店 463000）

糠醛氫化還原法制備2-甲基呋喃

劉大勇1，劉靜靜1，黃 勇2

（1.黃淮學(xué)院 化學(xué)化工系，河南 駐馬店 463000；2.駐馬店質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗測試中心，河南 駐馬店 463000）

采用糠醛氫化還原法制備2-甲基呋喃，并用IR、1HNMR、13CNMR等對產(chǎn)物進(jìn)行表征，考察催化劑、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)物的物質(zhì)量之比等對收率的影響．結(jié)果表明：糠醛氫化還原法制備2-甲基呋喃較好的催化劑是超細(xì)負(fù)載型銅催化劑，較適宜的反應(yīng)溫度是160℃，反應(yīng)時間是2 h，糠醛與氫氣物質(zhì)的量之比為5 ∶ 12．該合成方法具有原料廉價易得、反應(yīng)條件溫和、設(shè)備簡單、操作方便、收率高、無污染等優(yōu)點，具有較好的工業(yè)化應(yīng)用前景．

糠醛；氫化反應(yīng)；2-甲基呋喃

2-甲基呋喃是醫(yī)藥及農(nóng)藥等工業(yè)的重要原料和中間體[1―2]，可以合成戊二烯、戊二醇、乙酰丙醇、酮類、2-甲基四氫呋喃、維生素B1、磷酸氯喹、磷酸伯氨喹等，在溶液聚合中還可作為溶劑使用，具有廣闊的工業(yè)前景和潛在的應(yīng)用價值[3―5]．但是，在目前的生產(chǎn)工藝中，原料的昂貴、生產(chǎn)工藝的繁瑣、強(qiáng)放熱環(huán)境下催化劑的失活、副產(chǎn)品的產(chǎn)生以及對環(huán)境的污染等給企業(yè)造成很大的困擾．因此，探索一條原料易得、工藝簡單、收率高、無污染的合成路線具有重要的現(xiàn)實意義．本文采用糠醛氫化還原法制備2-甲基呋喃，探討了反應(yīng)條件對收率的影響，確定了其最佳合成工藝．

1 實驗部分

1.1 主要儀器和藥品

紅外光譜儀（Equinox 55，Bruker Germany），超導(dǎo)核磁共振儀（Inova 300型，Varian America），薄層色譜儀（Scanner 3，杭州爾立科學(xué)儀器有限公司）等．

糠醛(湯陰縣天源化學(xué)工業(yè)有限公司，AR)，氫氣（上海華西化工有限公司，純度 ＞ 99.99%），硝酸銅（上海綠源精細(xì)化工廠，AR），硝酸鈣（山西夏縣運力化工有限公司，AR），硅溶膠（濟(jì)南銀豐公司，AR），碳酸鈉（上海索誠化學(xué)試劑有限公司，AR），催化劑（自制），TLC相關(guān)試劑．

1.2 反應(yīng)原理

本實驗中的2-甲基呋喃合成路線如圖1所示．

圖1 2-甲基呋喃的合成路線

1.3 實驗步驟

1.3.1 超細(xì)負(fù)載型Cu催化劑的制備

以酸性硅溶膠為硅源，將硝酸銅、硝酸鈣溶液混于硅溶膠中，劇烈攪拌下加入 Na2CO3溶液，均勻沉積．催化劑前體在母液中陳化 3～4 h后過濾，并用去離子水洗至中性擠成條型，然后烘干、焙燒，粉碎至20～40目，制成超細(xì)負(fù)載型Cu催化劑．

1.3.2 2-甲基呋喃的制備

先將0.0005 mol的C5H4O2（糠醛，20%）裝入恒壓分液漏斗，再將其緩慢滴加到通入定量H2和裝入超細(xì)負(fù)載型Cu催化劑的燒瓶中，恒溫回流1～3 h，最后將溶液冷至室溫并用乙醚萃取提純．

1.4 產(chǎn)物表征

2-甲基呋喃，無色液體，收率95.3%．IR（CDCl3，cm-1）：3118，2995，2926，1645，1400～650．1HNMR (400 MHz，CDCl3) δ/×10-6：2.262，5.934，6.334，7.348．13CNMR(100 MHz，CDCl3) δ/×10-6：152.3，141.8，105.1，110.2，13.3．

2 結(jié)果分析討論

2.1 反應(yīng)溫度對反應(yīng)收率的影響

固定反應(yīng)物 0.005 mol C5H4O2（糠醛，20%）和0.0125 mol H2，催化劑20 mL，反應(yīng)時間2 h，考察不同反應(yīng)溫度對反應(yīng)收率的影響，結(jié)果如表1所示．由表1可知，溫度過低將會使反應(yīng)速率降低，催化劑活性減小，進(jìn)而降低糠醛的轉(zhuǎn)化率，收率也隨之下降．而且，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到 160℃以上時，收率基本不隨溫度變化，因此，本實驗較適宜的反應(yīng)溫度為160℃．

表1 反應(yīng)溫度對收率的影響

2.2 反應(yīng)時間對反應(yīng)收率的影響

固定反應(yīng)物 0.005 mol C5H4O2（糠醛，20%）和0.0125 mol H2，催化劑20 mL，反應(yīng)溫度160℃，考察不同反應(yīng)時間對反應(yīng)收率的影響，結(jié)果如表2所示．由表2可知，本實驗較適宜的反應(yīng)時間為2 h．若反應(yīng)時間過短，則反應(yīng)不充分，糠醛的轉(zhuǎn)化率較低；若反應(yīng)時間過長，則副產(chǎn)物四氫糠醇、戊醇和戊酮會大量產(chǎn)生，導(dǎo)致收率降低．

表2 反應(yīng)時間對反應(yīng)收率的影響

2.3 催化劑對反應(yīng)收率的影響

目前國內(nèi)生產(chǎn)2-甲基呋喃廠家一直采用亞鉻酸銅催化劑．在強(qiáng)放熱反應(yīng)體系下，亞鉻酸銅催化劑污染嚴(yán)重，導(dǎo)熱性能差，極易失活．因此，本反應(yīng)采用自制的超細(xì)負(fù)載型銅催化劑，它完全克服了亞鉻酸銅催化劑的缺點，且具有良好的活性和選擇性．

固定反應(yīng)物 0.005 mol C5H4O2（糠醛，20%）和0.0125 mol H2，催化劑20 mL，反應(yīng)溫度160℃，反應(yīng)時間2 h，考察超細(xì)負(fù)載型銅催化劑負(fù)載量的多少對反應(yīng)收率的影響，結(jié)果如表3所示．由表3可見，在2-甲基呋喃的合成反應(yīng)中加入超細(xì)負(fù)載型銅催化劑后，糠醛表現(xiàn)出了優(yōu)良的加氫活性，但負(fù)載量對催化劑的選擇性影響較大．負(fù)載量較低時，2-甲基呋喃的選擇性較低，收率較低，副產(chǎn)物較多；隨著負(fù)載量的增加，2-甲基呋喃的選擇性逐漸增大，目的產(chǎn)物的收率增加，在負(fù)載量為20%時收率達(dá)到最大值，而后又降低．這說明隨著負(fù)載量的增加，催化劑的加氫選擇性催化能力逐漸增大，但負(fù)載量增高到一定程度時將促進(jìn)深加氫產(chǎn)物的生成，反而使本反應(yīng)的選擇性降低．因此，本實驗較佳的負(fù)載量為20%．

表3 負(fù)載量對反應(yīng)收率的影響 %

2.4 反應(yīng)物質(zhì)量之比對反應(yīng)收率的影響

固定反應(yīng)物0.005 mol C5H4O2（糠醛，20%），催化劑20 mL，反應(yīng)溫度160℃，反應(yīng)時間2 h，考察不同物質(zhì)量的H2對反應(yīng)收率的影響，結(jié)果如表4所示．從表4可知，隨著H2的物質(zhì)量增加，反應(yīng)收率逐漸增加；但H2的物質(zhì)量為0.012 mol時，糠醛的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大，之后，反應(yīng)收率上升不大，H2物質(zhì)量的增加只是使反應(yīng)體系的壓強(qiáng)增加，糠醛的轉(zhuǎn)化率增加已不明顯．因此，本實驗糠醛與氫氣較佳的物質(zhì)量之比為5 ∶ 12．

表4 反應(yīng)物質(zhì)量之比對反應(yīng)收率的影響

3 結(jié)語

采用糠醛氫化還原法制備2-甲基呋喃，較好的催化劑是超細(xì)負(fù)載型銅催化劑，較適宜的反應(yīng)溫度是160℃，較佳反應(yīng)時間是2 h，糠醛與氫氣最佳的物質(zhì)量之比為5 ∶ 2．該合成路線具有原料廉價易得、設(shè)備簡單、操作方便、收率高、無污染等優(yōu)點，是一種具有較好推廣應(yīng)用前景的綠色化學(xué)合成方法．

[1] Espinoza EAS，Narvaez WEV．Density functional theor- y and RRKM calculations of the gas-phase unimolecular rearrangements of methylfuran and pyran ions before fragmentations[J]．Journal of mass spectrometry，2009，44(10)：1452―1458.

[2] Alvarez Gomez E，Borras E，Viidanoja J，etc．Unsaturated Dicarbonyl Products From the Oh-initiated Photo-oxidation of Furan，2-methylfuran and 3-methylfuran[J]．Atmospheric Environment，2009，43(9)：1603―1612．

[3] ZHENG Hong-Yan，ZHU Yu-Lei，HUANG Long．Study on Cu-Mn-Si catalysts for synthesis of cyclohexanone and 2-methylfuran through the coupling process[J]．Catalysis Communications，2008，19(3)：342―348．

[4] Limacher A，Kerler J，Davidek T，etc．Formation of furan and methylfuran by Maillard-type reactions in model systems and food[J]．Journal of Agricultural and Food Chemistry，2008，56(10)：3639―3647.

[5] ZHENG Hong-Van，ZHU Yu-Lei，BAI Zong-Qing，etc．An environmentally benign process for the efficient synthesis of cyclohexanone and 2-methylfuran[J].Green Chemistry，2006，8(1)：107―109．

Preparation of 2-methylfuran with Furaldehyde Hydrogenation

LIU Da-yong1, LIU Jing-jing1, HUANG Yong2

(1.Huanghuai University, Zhumadian Henan 463000, China; 2.Zhumadian Quality Technology Supervision and Inspection Test Center, Zhumadian Henan 463000, China)

IR,1HNMR,13CNMR and other methods are used to characterize the products of the preparation of 2-methyl-furan with furfural hydrogenation. And the influence of reaction time, reaction temperature and reactant molar ratio are discussed. The results are :the better catalyst was the ultrafine copper catalyst; the suitable temperature was 160℃; the suitable reaction time was 2 h; And that the molar ratio of furfural and hydrogen is 5∶12. The raw materials of this process are cheap, the reaction conditions are mild, the equipments are simple and there is no pollution, so this method has bright prospect in industrial applications.

furfural; hydrogenation reaction; 2-methylfuran

O621.25

A

1006-5261(2011)02-0005-03

2010-12-07

河南省科技發(fā)展計劃重點科技攻關(guān)資助項目（092102310208）

劉大勇（1974―），男，安徽合肥人，講師，碩士．

〔責(zé)任編輯 牛建兵〕