李秀梅,劉 博,王志濤

(1.通化師范學院 化學系,吉林 通化 134002;2.吉林師范大學 化學學院,吉林 四平 136000)

配位聚合物有迷人的拓撲學結構和不同尋常的物理、化學性質，它們在主客體化學、磁性材料、超導材料、非線性光學材料、催化及生物活性等諸多方面都表現出極好的應用前景，吸引了國內外許多學者投入到這一領域進行研究[1-5].到目前為止，人們已經制備出了大量的配位聚合物，并對其性能進行了研究.在已報道的配位聚合物中，由于Co(II)容易同時與多個相同的或不同的配體配位，并且其配位數也復雜多變，自組裝所得到的配位聚合物又常常具有奇特的結構與不同尋常的性質，故Co(II)-配位聚合物的研究引起了人們的廣泛關注，并取得了一系列的研究成果[6-9].

本文利用2,5-噻吩二羧酸和1,10-鄰啡啰啉為配體，與CoCl2·6H2O在140℃下反應合成了一種配位聚合物[Co(tdc)(phen)(H2O)]n，并對其進行了元素分析、紅外光譜表征、熱分析和X射線單晶衍射測定.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑均為分析純，使用前未進一步純化.Perkin-Elmer2400LSII型元素分析儀；Perkin-ElmerFTIR紅外光譜儀(KBr壓片,4000～400cm-1)；西門子APEX單晶X射線衍射儀.

1.2 [Co(tdc)(phen)(H2O)]n的合成

1.3 [Co(tdc)(phen)(H2O)]n晶體結構的測定

選取0.554mm×0.350mm×0.328mm的粉色單晶，293K下，在西門子APEXX-射線衍射儀上，使用經石墨單色器單色化的Mo-Ka射線(λ=0.71073?)，共收集到3093個獨立衍射點，其中可觀察的(I>2σ(I))衍射點有2445個.結構分析表明，該晶體屬單斜晶系，空間群為P21/n，晶胞參數為:a=1.0916(2),b=1.5713(3),c=1.1333(3)nm,β=115.943(4)o,V=1.7480(7)nm3,Dc=1.624g/,F(000)=868,μ(MoKα)=1.135mm-1.所有衍射數據經Lp因子校正后,采用直接法解出各原子位置坐標,繼而經差值Fourier合成及最小二乘法修正和各向異性溫度因子校正,結構參數856個,最終偏離因子R=0.0386,wR=0.260,S=1.057,(Δ/σ)max=0.000;最終的差Fourier電子密度圖的峰值為0.682和-0.437e/?3.所有的計算及修正均使用SHELXL-97程序[10-11].

2 結果與討論

配合物的主要鍵長及鍵角列于表1.

表1 主要鍵長(nm)和鍵角(°)

X-射線晶體學研究表明配合物1是一個一維鏈狀結構.其基本結構單元如圖1所示.其不對稱結構單元包括一個Co(II)原子、一個2,5-噻吩二羧酸分子、一個1,10-鄰啡啰啉分子和一個配位水分子.鈷原子采取四方錐的配位方式分別與兩個不同的2,5-噻吩二羧酸的羧基氧原子、配位水上的氧原子和1,10-鄰啡啰啉上的兩個氮原子配位,Co-N鍵鍵長范圍為2.018(2)-2.021(2)?，Co-O鍵鍵長范圍為1.9359(16)-2.1918(16)?，N(O)-Co-O(N)鍵角范圍為89.55(7)-166.08(8)°，都在正常范圍內，與其它文獻報道相符.

圖1 [Co(tdc)(phen)(H2O)]n的結構單元中鈷原子的配位情況

圖2 通過2,5-噻吩二羧酸聯接而成的無限一維鏈

有趣的是每個2,5-噻吩二羧酸作為雙齒橋聯配體連接相鄰的兩個鈷原子，使之在c軸方向上延伸，從而形成一維鋸齒形鏈狀配位聚合物，如圖2所示.在此鏈中，相鄰的Co-Co間距為10.573?.沿著軸向位于同一側的1,10-鄰啡啰啉平面彼此完全平行.相鄰的長鏈通過C-H…O和O-H…O氫鍵(Table2)堆積成無限的二維網狀結構(圖3).

圖3 沿c軸方向的無限二維網狀結構

表2 氫鍵鍵長和鍵角

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[11]SheldrickGM.SHELXS97,ProgramfortheRefinementofCrystalStructure[M].UniversityofGttingen,Germany1997.