劉 輝,巨建輝,張軍良,崔 順,夏明星

(西北有色金屬研究院,陜西西安 710016)

鉬合金具有熔點高、高溫強度高、高溫蠕變速率低、導(dǎo)熱及導(dǎo)電性能好、膨脹系數(shù)小、抗熱震性能、抗磨損性能和抗腐蝕性能強等特性,在化學(xué)工業(yè)、冶金工業(yè)及金屬加工工業(yè)、航空航天工業(yè)和核能技術(shù)等領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用[1]。鉬合金的高熔點、較高的硬度、易氧化,導(dǎo)致熔煉及加工困難；低溫脆性、再結(jié)晶脆性、高溫抗氧化能力差和焊接性能差等缺點,限制了其作為結(jié)構(gòu)材料更加廣泛的使用。國外在鉬合金制品方面種類齊全,質(zhì)量穩(wěn)定,我國與之相比還有很大差距。深入研究鉬合金強韌化,開發(fā)性能優(yōu)異的鉬合金和改進鉬合金的生產(chǎn)工藝,提高產(chǎn)品質(zhì)量、降低生產(chǎn)成本是當務(wù)之急。

1 鉬合金的發(fā)展歷程

鉬發(fā)現(xiàn)于 1778年,10年后,用碳還原鉬酸獲得金屬鉬。19世紀初,用氫還原得到了較純的鉬。目前,鉬及其合金正以板、棒、線及各種異型件應(yīng)用在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)技術(shù)等眾多領(lǐng)域。鉬本身存在的缺陷,如高溫抗氧化能力差、塑 -脆轉(zhuǎn)變溫度低、強度和硬度有限等,限制了其使用范圍。在改善其強韌性能的道路上,合金化法被廣泛采用。(1)碳化物強化鉬合金。反應(yīng)生成的細小碳化物起強化作用,通過穩(wěn)定位錯結(jié)構(gòu)提高再結(jié)晶溫度,此類合金可用真空電弧熔煉 (VAR)和粉末冶金 (P/M)制得。(2)固溶強化鉬合金?？捎肰AR和 P/M方法制得。(3)混合型強化鉬合金。如 HWM-25(M-W-Hf -C),通過碳化物強化和固溶強化提高高溫強度 。(4)第二相彌散強化鉬合金。第二相粒子在粉末加工中引入,既提高再結(jié)晶溫度,又能穩(wěn)定再結(jié)晶后的晶粒結(jié)構(gòu),此種合金高溫強度提高,且低溫塑性得以改善。

2 鉬合金的強韌化

2.1 碳化物強化鉬合金

鉬的金屬間化合物熔點低于鉬,熔煉時加入難熔氧化物比較困難,鉬的第二相強化主要采用碳化物強化。碳化物強化鉬合金是最早工業(yè)化的鉬合金。最早研制的Mo-0.5Ti現(xiàn)已在工業(yè)中淘汰,在這種合金中添加 0.08%的 Zr以提高高溫強度和再結(jié)晶溫度,即為 TZ M。再提高成分即為 TZC。TZC具有時效熱處理強化效應(yīng) ,但考慮成本,TZC還未取代 TZ M?，F(xiàn)用HfC強化的鉬合金MHC和 ZHM已工業(yè)化。ZHM和MHC均在航空汽輪機的鎳基超合金的等溫鍛造中做磨具材料。此外, Pratt＆whitney.West Palm Beach等人通過快速凝固(RSR)法制取鈦粉和難熔合金粉采用具有更高高溫強度的鉬合金MHC。

本工藝采用高速旋轉(zhuǎn)的鉬合金盤來冷淬濺射其上的熔化金屬流,改用MHC取代 T ZM使轉(zhuǎn)盤速度達到 4 500 r/min,從而迅速提高顆粒冷卻速度,降低粉末粒度。更高的冷卻速度使得加工一些原來認為不能用 RSR工藝加工的合金粉成為現(xiàn)實。此外,碳化物強化鉬合金在玻璃行業(yè)中已取代超碳含量的純鉬。要求低的碳含量是因為碳能與熔融態(tài)玻璃液反應(yīng)即成玻璃泡,使產(chǎn)品質(zhì)量受損。因為玻璃窯加熱溫度通常超過 1 400℃,加熱元件要有良好的抗蠕變性,而金屬碳化物在此溫度下不分解,阻止氣泡生成。因此使用碳化物強化鉬合金在不影響產(chǎn)品質(zhì)量時,能提高電極的壽命。碳化物強化鉬合金的顯微組織與純鉬類似,但對 P/M和VAC 2種不同工藝的合金顯微組織差別很大。在工藝過程中,鉬合金中的活性金屬粉末添加劑易于在顯微組織中形成金屬氧化物第二相。雖然合金是在還原性氣氛中燒結(jié)成,能消除游離氧,但仍有很多氧以氧化鉬或顆粒表面吸附氧的形式存在。在燒結(jié)中活性金屬添加劑能吸收這部分氧,極端情況下,Zr在合金中大部分以 ZrO2的形式存在 。

2.2 固溶強化鉬合金

提高鉬合金原子間結(jié)合力并形成固溶體的合金元素有鉭、鎢、錸等。鉭為稀缺元素,使鉬變形性能惡化,所以鎢、錸是鉬合金較理想的置換元素。雖Mo-30W也用VAC工藝制取,但別的固溶強化合金基本上用 P/M方法獲得。Mo-W合金因其抗化學(xué)腐蝕性,通常在熔融態(tài)鋅環(huán)境下使用。此時Mo-W比W要輕,而且耐用,Mo-Re的使用則是因為錸效應(yīng),它導(dǎo)致材料具有低得多的塑 -脆轉(zhuǎn)變溫度。鉬錸合金耐高溫、耐腐蝕,并具有良好的機械和加工性能[2～3]。但從前研究的鉬錸合金,錸含量較高,且大多采用熔煉法制取,故生產(chǎn)成本較高,應(yīng)用受到限制。粉末冶金法可以制得性能良好的Mo-3%Re合金。這為研究該合金的進一步加工提供了條件。最常用的鉬錸合金是Mo-5Re,Mo-41Re和Mo-50Re(實際上為Mo-47.5Re)。人們把Mo-5Re和Mo-41Re合金用作熱電偶絲材,也在航空與航天工業(yè)中用作結(jié)構(gòu)材料。Mo-50Re合金最有代表性的用途是作為高溫結(jié)構(gòu)零件。鉬錸合金中Mo-5Re和Mo-41Re是單相合金,而Mo-50Re在Mo -Re相圖的雙相區(qū),在不同溫度下有中間相生成,因為中間相的生成滯后于溫度的變化,則可用燒結(jié)溫度快速冷卻的方法避免其生成,但在冷熱加工下形成的亞結(jié)構(gòu)加速,相在消除應(yīng)力退火時生成,而且一旦生成難以消除。不過中間相相對合金機械性能無什么反作用。

2.3 彌散強化鉬合金

雖然碳化物強化鉬合金因活性金屬添加劑部分氧化難以用 P/M方法制取 ,其他彌散強化鉬合金則用 P/M方法制成。細小的分散第二相能穩(wěn)定鍛造結(jié)構(gòu),阻礙再結(jié)晶的進行或穩(wěn)定拉長的再結(jié)晶晶粒結(jié)構(gòu),防止等軸狀晶粒轉(zhuǎn)化,后一種作用使再結(jié)晶狀態(tài)下的低溫塑性得以改善。摻雜鉬合金與用作鎢燈絲的 Al-Si-K摻雜鎢合金類似,它們最早被用做光源工業(yè)中抗蠕變的部件。摻雜鉬合金如MH和K W在低溫時無特別高的強度,但具有極好的抗蠕變性和極高的再結(jié)晶溫度。摻雜強化機理是獨特的,摻雜小泡在燒結(jié)坯中保留,且在隨后的形變中被拉長[4～5]。退火引起拉長了的第二相摻雜分裂,因內(nèi)壓形成一簇極小的泡 ,這些泡在再結(jié)晶時阻礙晶粒長大。結(jié)果是再結(jié)晶鉬合金具有拉長的相互嚙合晶界,在室溫下的塑性比等軸狀再結(jié)晶組織的純鉬和其他鉬合金好得多。與純鉬相比?？谷渥冃砸惨虼烁纳?,使穩(wěn)定狀態(tài)蠕變速率降低 1～2個數(shù)量級。這種摻雜合金的缺點是為使摻雜物最大限度地發(fā)揮作用需很大的變形量 (＞95%)。一般地,僅僅在長度方向變形,也只在此方向上性能得以改善。而在扁平狀產(chǎn)品中軸向、徑向均需要有很好的塑性,但難以滿足這種要求。這種大變形量僅在絲和棒狀能達到。此外,活性金屬氧化物彌散相也用來提高鉬的高溫強度和抗蠕變性如 Zr-6合金 (含 0.5%的ZrO2),但摻雜相的內(nèi)壓此時不起作用。

3 鉬合金化和發(fā)展趨勢

隨著軍事工業(yè)、航天技術(shù)、冶金工業(yè)、電子工業(yè)等的發(fā)展,純金屬鉬的性能不能滿足要求,因此促進了鉬合金的研究和發(fā)展。開發(fā)新的制備工藝,提供更高性能的材料,開辟新的應(yīng)用領(lǐng)域是鉬及其合金發(fā)展的關(guān)鍵。人們從單一機制的合金化到復(fù)合機制的合金化,從強韌性的提高到高溫抗氧化性能的提升。從高溫結(jié)構(gòu)材料到功能材料的發(fā)展,一步步擴展鉬及鉬合金的應(yīng)用范圍。此后,復(fù)合機制合金化的研究、高溫抗氧化性能問題和作為功能材料的應(yīng)用成為當前人們研究鉬合金面臨的新挑戰(zhàn)。到目前為止,摻雜鉬合金提高鉬合金綜合性能的機理仍沒有一個完善的理論解釋和有力的實驗證明,而理論研究可指導(dǎo)工藝優(yōu)化、提高材料性能,因此機理研究有待進一步深入。航空的要求促進鉬合金的發(fā)展,同時它的發(fā)展也是與高性能的其他合金競爭的產(chǎn)物如航空原子能系統(tǒng) 、高速運輸系統(tǒng)等均需要更高性能的鉬合金 。開發(fā)的方法包括加 Re和第二相彌散糊取類似于W-Re-HfC的鉬合金。用P/M固化技術(shù)制取復(fù)合粉,與傳統(tǒng)的 H2還原不同。例如稀土氧化物強化鉬合金用化學(xué)摻雜和溶膠 -凝膠技術(shù)加入能最大限度地提高性能 。因為稀土氧化物在高溫使用時是塑性,它們可能被拉長,機理與摻雜合金類似 ,據(jù)報導(dǎo)其再結(jié)晶溫度為 1 800℃。

4 結(jié)語

鉬合金在當前社會發(fā)展和科技進步中發(fā)揮了重要作用,隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展,對鉬合金的性能提出了更高要求,已成為現(xiàn)代科技發(fā)展不可缺少的重要材料。繼續(xù)研究開發(fā)鉬合金新的生產(chǎn)制備工藝,提高產(chǎn)品質(zhì)量和材料性能,已成為鉬合金發(fā)展的關(guān)鍵。開展鉬合金的強韌化研究,將有助于從理論上指導(dǎo)鉬合金開發(fā),因此具有十分重要的意義。鉬合金具有用途廣、發(fā)展?jié)摿Υ蟮膬?yōu)點。尤其是優(yōu)異的高溫性能備受人們的青睞。因此,開發(fā)出性能良的高溫鉬的結(jié)構(gòu)材料和功能材料,以取代傳統(tǒng)高溫鉬合金和傳統(tǒng)的陰極材料,其市場前景將十分廣闊。

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