韓 嬌, 滿石清

(暨南大學(xué)電子工程系集成光學(xué)與生物光子實(shí)驗(yàn)室， 廣東 廣州 510632)

0 引 言

藍(lán)綠光波段激光在高密度數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、海底通信、大屏幕顯示、檢測(cè)，尤其是激光醫(yī)療等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1，2].因此尋找能輸出這一波段的激光材料是材料研究領(lǐng)域的一大課題.目前，人們廣泛研究了不同稀土離子摻雜玻璃或晶體的紅外到可見的上轉(zhuǎn)換發(fā)光[3-5].許多三價(jià)稀土離子，如Er3+[6]、Tm3+、Ho3+、Pr3+[7]和Nd3+，在玻璃基質(zhì)中可以作為吸收和激發(fā)中心.這些稀土離子中，Tm3+由于能獲得較強(qiáng)的上轉(zhuǎn)換藍(lán)光而受到廣泛重視[8-10].

本文的創(chuàng)新之處在于，制備了聲子能量較低的以Ga2O3為玻璃形成體氧化物，以Na2O 和La2O3為調(diào)整劑的玻璃體系.并以共摻Tm3+和Yb3+為上轉(zhuǎn)換研究的對(duì)象(Tm3+作為發(fā)光中心，Yb3+作為敏化中心)，研究了該玻璃體系的拉曼光譜和上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜，并分析討論了其上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料合成

本文樣品所用原料由Na2CO3、La2O3、Ga2O3、Tm2O3和Yb2O3在高溫下熔融后倒出，緩慢退火得到，簡(jiǎn)稱NLG玻璃.原材料采用分析純，按確定配比12Na2O-23La2O3-62.5Ga2O3-0.5 Tm2O3-2 Yb2O3稱量8 g.研磨混勻后，裝入有蓋的鉑金坩堝中，在1 600 ～1 650 ℃的硅碳棒電爐中熔融2 h,后倒入鐵模上，冷卻后放入退火爐中低溫退火.最后將退火后的玻璃拋光，切割制成20 mm×20 mm×3 mm的樣品.NZT玻璃(77.5TeO2-10ZnO-10Na2O-0.5Tm2O3-2Yb2O3)的具體合成過程參照文獻(xiàn)[11].

1.2 樣品測(cè)試

本文中拉曼光譜測(cè)試采用Advantage NIR型拉曼光譜儀(美國(guó)DeltaNu公司).熒光光譜測(cè)試采用USB4000型熒光光譜儀(英國(guó)海洋光學(xué)公司), 用980 nm半導(dǎo)體激光器做激發(fā)源.所有測(cè)試均在室溫下進(jìn)行.

2 結(jié)果與討論

2.1 拉曼光譜

已有研究結(jié)果表明，減小基質(zhì)材料的聲子能量可以提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率，因此，分析和比較玻璃樣品的聲子能量對(duì)材料設(shè)計(jì)具有重要意義.圖1所示為未摻雜NLG和NZT玻璃樣品的拉曼光譜. NLG和NZT的最大聲子能量分別為522 cm-1和739 cm-1，NLG的最大聲子能量較小，則其上轉(zhuǎn)換效率理論上比NZT高.

2.2 上轉(zhuǎn)換發(fā)光及機(jī)理

圖2 所示為在980 nm 半導(dǎo)體激光器激發(fā)下，NLG和NZT樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜在400～900 nm 范圍內(nèi)，兩樣品都觀察到3個(gè)上轉(zhuǎn)換發(fā)射峰，中心波長(zhǎng)在478 nm 、652 nm 和805 nm處，分別對(duì)應(yīng)于Tm3+離子的1G4→3H6、1G4→3F4和3H4→3H6的躍遷.藍(lán)光(478 nm)和近紅外光(805 nm)的發(fā)光強(qiáng)度遠(yuǎn)大于紅光(652 nm).圖中NLG發(fā)射峰的強(qiáng)度高于NZT，可知摻雜相同濃度稀土離子時(shí)，NLG的上轉(zhuǎn)換效率高于NZT.

圖1 摻雜NLG和NZT樣品的拉曼光譜 圖2 980 nm激發(fā)下Tm3+/Yb3+共摻NLG和NZT玻璃樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜

稀土離子上轉(zhuǎn)換發(fā)光主要包括以下5個(gè)過程：基態(tài)吸收GSA(Ground State Absorption)、激發(fā)態(tài)吸收ESA(Excited State Absorption)、能量轉(zhuǎn)移ET(Energy Transition)、多聲子馳豫MR(Multiphonon Relaxation)以及交叉馳豫CR(Cross Relaxation)等.圖4示出了Tm3+/Yb3+共摻NLG樣品在980 nm激發(fā)下的能級(jí)圖和可能的上轉(zhuǎn)換躍遷過程.根據(jù)能量匹配機(jī)理，產(chǎn)生上轉(zhuǎn)換藍(lán)光1G4→3H6、紅光1G4→3F4和近紅外光3H4→3H6的躍遷可解釋如下：

Yb3+(2F7/2) + a phonon →Yb3+(2F5/2) (GSA)

(1)

Yb3+(2F5/2) + Tm3+(3H6) →Yb3+(2F7/2) +Tm3+(3H5) (ET )

(2)

Tm3+(3H5) →Tm3+(3F4) + phonons (MR)

(3)

Tm3+(3F4) + a phonon → Tm3+(3F3) (ESA)

(4)

Yb3+(2F5/2)+Tm3+(3F4) →Yb3+(2F7/2) +Tm3+(3F3) (ET )

(5)

Tm3+(3F3) → Tm3+(3H4)+ phonons (MR )

(6)

Tm3+(3H4)+a phonon →Tm3+(1G4) (ESA)

(7)

Yb3+(2F5/2)+Tm3+(3H4) →Yb3+(2F7/2)+Tm3+(1G4) (ET )

(8)

Tm3+(3H4)→Tm3+(3H6)+hv(805 nm)

(9)

Tm3+(1G4)→Tm3+(3F4) + hv(652 nm)

(10)

Tm3+(1G4)→Tm3+(3H6) + hv(478 nm)

(11)

為了進(jìn)一步研究此材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程，測(cè)量了樣品在980 nm激發(fā)下上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度隨激光器工作電流之間的關(guān)系.圖4是樣品上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度隨激發(fā)光源電流變化的雙對(duì)數(shù)曲線.上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度與激發(fā)光電流之間的關(guān)系為：Iup∝(Ipump)n.其中，Iup為上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度,Ipump為抽運(yùn)光電流強(qiáng)度,n表示發(fā)射一個(gè)可見光子所吸收的紅外光子數(shù).圖中上轉(zhuǎn)換熒光波長(zhǎng)478 nm、652 nm和805 nm處擬合曲線的斜率分別為2.57、2.22和1.58，可知藍(lán)光和紅光上轉(zhuǎn)換過程是三光子過程，近紅外光上轉(zhuǎn)換過程為雙光子過程，與上述上轉(zhuǎn)換躍遷機(jī)制相符.

圖3 Tm3+/Yb3+共摻NLG樣品在980 nm激發(fā)下的能級(jí)圖和上轉(zhuǎn)換躍遷機(jī)制 圖4 Tm3+/Yb3+共摻NLG玻璃在980 nm激發(fā)下上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度與激發(fā)光功率的關(guān)系

3 結(jié) 論

Tm3+/Yb3+共摻鎵酸鹽玻璃是一種上轉(zhuǎn)換效率較高的發(fā)光材料，在980 nm半導(dǎo)體激光器激發(fā)下，能有效發(fā)射可見光.由上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度與抽運(yùn)光功率雙對(duì)數(shù)關(guān)系曲線可知，藍(lán)光和紅光上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程均需要3個(gè)光子，近紅外光發(fā)光過程則需要2個(gè)光子參與實(shí)現(xiàn).

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