艾翠玲， 林欣欣， 蔡麗云

(福州大學(xué)土木工程學(xué)院， 福建 福州 350108)

0 引 言

膜-生物反應(yīng)器(MBR)是近幾十年發(fā)展起來的一種高效水處理技術(shù)，在污水回用領(lǐng)域得到了越來越多的應(yīng)用[1].但由于膜污染問題，制約了MBR在實際工程中的廣泛應(yīng)用.已有的研究表明：影響膜污染的因素主要包括[2-4]：污泥混合液的特性、操作條件、膜表面性質(zhì)和水力條件，并且上述因素對膜污染的貢獻(xiàn)相互關(guān)聯(lián)[5，6].在減緩膜污染方面已經(jīng)進(jìn)行了許多工作，并且形成了較為完整的理論體系，在膜生物反應(yīng)器的實際投產(chǎn)運(yùn)行過程中起到了指導(dǎo)作用，但膜污染仍不可避免.為此，本研究通過實驗分析了不同膜組件結(jié)構(gòu)形式的膜面污染成分和膜面污染的形成機(jī)制，以期為膜污染的有效預(yù)防以及控制提供理論依據(jù).

1 實驗裝置與方法

圖1 膜生物反應(yīng)器工藝流程圖

1.1 實驗工藝流程及材料

實驗采用一體式膜生物反應(yīng)器，工藝流程如圖1.膜材料為聚偏四氟乙烯，孔徑為0.2μm，膜面積0.5 m2.

運(yùn)行過程中，貯水池中的原水，經(jīng)泵提升送至反應(yīng)器內(nèi).反應(yīng)器中接種污泥，污水在反應(yīng)器中被活性污泥降解，并經(jīng)過中空纖維膜組件過濾出水.通過時間控制器自動控制操作，膜生物反應(yīng)器進(jìn)出水間歇運(yùn)行，每12 min為一個周期，其中連續(xù)進(jìn)出水時間為10 min，空曝時間2 min.

1.2 膜組件類型

實驗采用兩種不同結(jié)構(gòu)形式的膜組件，分別是A型毛細(xì)血管式膜組件(圖2a)；B型水平簾式膜組件(圖2b).

圖2a A型膜組件 圖2b B型膜組件

1.3 分析方法

1.3.1 掃描電鏡

用掃描電鏡對膜表面和孔內(nèi)的污染物形態(tài)進(jìn)行表征,所使用儀器為PHILIPS生產(chǎn)廠家生產(chǎn)的XL30環(huán)境掃描電子顯微鏡.

1.3.2 傅立葉變換紅外光譜

使用傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)測定膜污染物中胞外聚合物的化學(xué)組成,所使用的儀器為Nicolet360傅立葉變換紅外光譜儀，在中紅外4 000～400 cm-1下掃描，檢測器分辨率為4 cm-1.

1.3.3 XRF分析

采用荷蘭Philips公司Magix PW2424熒光光譜儀進(jìn)行膜面污染物元素分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡觀察分析

應(yīng)用環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)，測定了兩款在相同過濾周期后的污染膜和新膜表層、孔道內(nèi)肌膜內(nèi)表面的污染情況,結(jié)果如圖3所示.

從圖3(a、b、c)中可看出，新膜表面清潔，結(jié)構(gòu)較光滑，雖然干燥過程中膜孔有收縮現(xiàn)象，但仍然可以看見新膜表面均勻分布的膜孔.與新膜相比，A、B兩款膜組件膜表面的膜孔道幾乎被完全堵塞，活性污泥濾餅層覆蓋了膜表面，由于過濾壓力的不同，表面沉積的污泥，有的地方比較致密，有的地方比較松散.A款膜組件膜表面形成較為疏松的濾餅層，濾餅層分布不均勻，可以看見大小不一的空隙散布其中，可能是由于A款膜組件表面并沒有被濾餅層完全覆蓋，水分子及小分子物質(zhì)仍然可以通過濾餅層中間的孔道過濾.B款膜組件膜表面已經(jīng)被密實的濾餅層完全覆蓋，表面沉積物較為均勻厚實，看起來較粘稠，可推斷出膜孔完全堵塞，污泥混合液中的EPS在膜面沉積并且大量積累，B款膜組件的膜污染受EPS的影響與A款相比更大.

由圖3(d、e、f)看到，新膜孔徑輪廓清晰，可以觀察到的膜孔數(shù)量多且形態(tài)完整，從這個角度也可以進(jìn)一步驗證新膜的膜表面平整清潔，沒有附著物.A膜在一個反應(yīng)運(yùn)行周期結(jié)束后，膜孔內(nèi)部空間由于抽吸壓力的影響產(chǎn)生變形，膜表面的膜孔被濾餅層覆蓋.由于B膜組件的膜污染周期較短，膜組件長期在較高的抽吸壓力下運(yùn)行，膜孔內(nèi)部已產(chǎn)生嚴(yán)重的變形，污染物在膜表面形成致密的濾餅層，厚度大約3～4μm.B型膜組件的膜表面形成更為致密的濾餅層，較快濾餅層的形成速率也直接影響其膜污染周期.另外，長期的高抽吸壓力的實驗運(yùn)行對于膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)的改變不容忽視，膜孔內(nèi)部空間的縮小可能會減緩過濾速率，影響膜的過濾效果，并且會縮短膜的使用壽命.

新膜內(nèi)表面(圖3g)為清晰的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，上面布滿了孔徑不等的孔隙，紋理均勻，與外表面相比較粗糙.反應(yīng)器運(yùn)行一定時間后，膜的內(nèi)外表面結(jié)構(gòu)均發(fā)生了較大的變化，表面下指狀結(jié)構(gòu)多孔層發(fā)生形變.相應(yīng)的，由于A、B膜內(nèi)表面也因抽吸壓力的影響，海綿狀多孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生形變，不像新膜(圖3g)一樣均勻有序，特別是B膜的多孔結(jié)構(gòu)變得雜亂，可能是表面的壓力傳導(dǎo)導(dǎo)致多孔組織結(jié)構(gòu)失衡.

從掃描電鏡結(jié)果分析認(rèn)為污染主要發(fā)生在表層，膜孔內(nèi)沒有被污染，表面的污染物形成一層濾餅層.在恒通量操作條件下，表面的污染會導(dǎo)致過膜壓力的不斷升高，高壓階段的運(yùn)行壓力可能會破環(huán)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，進(jìn)一步惡化過濾條件，縮短膜的使用壽命.

圖3 新膜及A、B膜SEM圖

圖4 膜表面污染物的紅外分析結(jié)果

2.2 利用紅外光譜分析污染物的結(jié)構(gòu)

實驗運(yùn)行一個周期后，對膜表面的污染物分別作紅外光譜分析，結(jié)果如圖4所示.

FTIR技術(shù)是表征膜污染物中有機(jī)官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的有力手段，由圖4可見，兩款膜表面污染物具有極為相似的紅外吸收特征，這表明兩款膜表面污染物質(zhì)的有機(jī)物成分基本上相同.

在譜圖中，3 600～3 000 cm-1處出現(xiàn)一個寬而強(qiáng)的吸收峰，這是羥基的伸縮振動；在2 925 cm-1的尖峰為C-H鍵的伸縮振動峰；在譜圖中存在兩個蛋白質(zhì)(氨基酸)的典型特征峰[7,8]: 1 650 cm-1(酰胺Ⅰ級H-N-H)和1 560 cm-1(酰胺Ⅱ級C-N-H)；硝基和亞硝基兩種官能團(tuán)均會在1 600～1 500 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰；酮類和醛類都會在1 400 cm-1產(chǎn)生較強(qiáng)的吸收峰；在1 065 cm-1的峰顯示存在C-O鍵.

由胺類(NH2)或酰胺類中的氨基吸收峰3 500～3 200 cm-1，兩個氨基酸典型吸收峰1 650 cm-1和1 560 cm-1，推斷膜污染物中含有較大量的蛋白質(zhì).C-H鍵的2 925 cm-1尖峰，C-O鍵的1 065 cm-1峰，酮類和醛類(C=O)的1 400 cm-1強(qiáng)吸收峰，表明膜污染物中可能存在有多糖類物質(zhì).硝基和亞硝基官能團(tuán)在1 600～1 500 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)吸收峰，分析認(rèn)為：硝基和亞硝基化合物是生物脫氮處理過程中的中間產(chǎn)物，說明進(jìn)水中的氨氮在硝化和反硝化共同作用下，一部分氨氮形成有機(jī)氮化合物，成為菌體的組成部分[9]，最終可能隨菌體沉積在膜表面形成膜污染物.

從以上分析可以確定多糖和蛋白質(zhì)是膜表面污染物中有機(jī)污染的主要成分.

2.3 XRF分析

為進(jìn)一步分析膜表面污染物成分，借助XRF技術(shù)對膜表面污染物進(jìn)行元素分析.

膜生物反應(yīng)器在長期運(yùn)行過程中，污泥混合液中的金屬離子在水解等一系列化學(xué)反應(yīng)的作用下與酸根離子、氫氧根離子結(jié)合，形成難溶性無機(jī)鹽，也可能與有機(jī)物官能團(tuán)結(jié)合，形成難溶化合物.這些無機(jī)鹽需要經(jīng)過一個長期的、動態(tài)的平衡過程，才會在膜表面沉積，因此，為準(zhǔn)確分析無機(jī)元素在膜表面的沉積情況，實驗樣品取自于反應(yīng)器運(yùn)行一個周期的膜組件表面污染物.檢測結(jié)果如表1.

表1 膜表面污染元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)

表1的分析結(jié)果表明無機(jī)污染元素較多且成分復(fù)雜，主要有Al 、Ba 、Ca、 Fe 、I 、P、 Si和 Zn等元素的化合物成分.其中，Al、Ca、Fe、Si和 Zn在膜表面污染物中占有較大比重.雖然I 、P等元素的相對含量較小，但是這些元素對于無機(jī)鹽的形成有極重要的作用.從I、P、Si等元素的存在，可以間接推測出Al、Ca、Fe、Zn等金屬元素可能主要以硅酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物、氧化物及碘化物的形式沉積到膜表面.

要特別指出的是，F(xiàn)e元素極有可能以三價鐵鹽形式沉積.在反應(yīng)器投入運(yùn)行的初期，絲狀菌在反應(yīng)器內(nèi)大量生長，為了有效抑制絲狀菌的蔓延，F(xiàn)e的投加量被適當(dāng)提高，隨著反應(yīng)器的長期運(yùn)行，進(jìn)水中的Fe元素在混合液中可能形成一部分難溶解的鐵鹽，而另一部分溶解性鐵鹽在濃差極化的情況下也很可能通過結(jié)晶作用在膜表面形成鹽垢，造成膜表面的無機(jī)污染.除了Fe元素之外，Si元素的含量也是較多的，可能是通過污水廠原泥接種進(jìn)入反應(yīng)器，Si、O會與其它化學(xué)元素(主要是Al、Fe、Ca、等)結(jié)合生成硅酸鹽，部分硅酸鹽呈現(xiàn)膠體狀態(tài)，并且大部分硅酸鹽是不可溶解的，極有可能沉積于膜表面.

從XRF的研究結(jié)果還可以看出，A、B膜檢測出的無機(jī)元素總量分別占其表面污染物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的11.0%和14.8%.雖然無機(jī)鹽在膜面污染物中所占的含量很少，但無機(jī)鹽會和胞外聚合物、微生物細(xì)菌和污泥絮體一并吸附且沉積在膜表面，形成粘附性強(qiáng)的濾餅層，在膜污染中發(fā)揮著重要作用.

由此上分析可得，無機(jī)元素在膜表面的沉積會加劇膜污染，惡化膜生物反應(yīng)器的運(yùn)行.對于運(yùn)行中的膜生物反應(yīng)器，可以采用XRF檢測無機(jī)元素總量占膜面污染物的百分比，以及各無機(jī)元素的質(zhì)量百分比，間接了解膜表面污染情況.另外，可以通過增加滲析組件和硫化沸石床等手段去除污水中的特定無機(jī)元素，通過控制反應(yīng)器內(nèi)的無機(jī)鹽離子濃度從而達(dá)到減緩膜污染的目的.

3 結(jié) 論

(1) 通過電鏡照片觀察，長期較高的抽吸壓力下運(yùn)行，壓力會導(dǎo)致膜孔內(nèi)部指狀結(jié)構(gòu)的失衡破壞，并向深處的海綿結(jié)構(gòu)傳遞，惡化過濾效果，影響膜使用壽命.A、B兩款膜組件在相同運(yùn)行周期中，B款膜組件的膜污染較A款嚴(yán)重.

(2) 通過紅外光譜分析，膜表面的主要污染物是有機(jī)物，主要成分是多糖和蛋白質(zhì).

(3) 無機(jī)元素在膜表面的沉積會加劇膜污染，惡化膜生物反應(yīng)器的運(yùn)行.對于運(yùn)行中的膜生物反應(yīng)器，可以采用XRF檢測無機(jī)元素總量占膜面污染物的百分比，以及各無機(jī)元素的質(zhì)量百分比，間接了解膜表面污染情況，從而降低無機(jī)鹽離子濃度以達(dá)到減緩膜污染的目的.

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