王祥遠(yuǎn)

(青島科技大學(xué)化工學(xué)院， 山東 青島 266042)

0 引 言

魯奇氣化工藝以其氧耗低、煤種適用性廣、可靠性高等優(yōu)點(diǎn)在我國(guó)得到了廣泛應(yīng)用，預(yù)計(jì)未來(lái)幾年將會(huì)有超過(guò)200臺(tái)魯奇氣化爐投運(yùn).魯奇氣化工藝產(chǎn)生的廢水含有大量的酚、氨等難生化污染物，一直是環(huán)境治理的難題之一[1].蓋恒軍等[2-4]提出了一系列魯奇氣化廢水處理新工藝并在國(guó)內(nèi)大部分魯奇氣化劣煤項(xiàng)目中實(shí)施.該系列工藝采用溶劑萃取法脫酚，常用的萃取劑為二異丙醚(DIPE)和甲基異丁基甲酮(MIBK).由于溶劑萃取法需大量蒸汽用于溶劑回收，因而處理成本較高.理論上，與溶劑萃取法相比，液膜萃取法具有選擇性好、富集比高、總體成本低的優(yōu)點(diǎn)[5]，為了降低處理成本，進(jìn)一步改善脫酚效果，我們嘗試采用液膜萃取技術(shù)進(jìn)行魯奇廢水的萃取脫酚.為此，本文進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，并將液膜萃取法與兩種溶劑萃取法進(jìn)行了分析比較.

1 液膜萃取原理與實(shí)驗(yàn)方案

根據(jù)煤氣化廢水特點(diǎn)，選用水-油-水(W/O/W)型乳狀液膜體系[6].表面活性劑為Span-80，膜溶劑是煤油，膜試劑是氫氧化鈉水溶液.萃取原理如圖1所示，廢水中的酚類化合物物質(zhì)首先轉(zhuǎn)移至煤油膜中，然后迅速轉(zhuǎn)移進(jìn)氫氧化鈉溶液構(gòu)成的內(nèi)水相，并進(jìn)行滴內(nèi)化學(xué)反應(yīng)生成酚鈉.酚鈉呈離子型態(tài)，不溶于油膜，

圖1 液膜反應(yīng)分離機(jī)理圖 圖2 乳狀液膜處理含酚廢水的步驟

故不能通過(guò)煤油膜逆擴(kuò)散回到被處理的廢水中，這樣酚就可以不斷的通過(guò)煤油膜進(jìn)入內(nèi)水封閉相，使酚類化合物在內(nèi)水相富集，從而達(dá)到脫除酚的效果.

液膜萃取實(shí)驗(yàn)按圖2所示步驟進(jìn)行.

根據(jù)需要設(shè)計(jì)了七因素、四水平的正交試驗(yàn)表，七因素分別為表面活性劑種類、添加量、石蠟添加量、乳水比、油水比、內(nèi)相堿液深度、穩(wěn)定劑添加量、廢水pH.在正交試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，對(duì)主要的影響因素進(jìn)行了單因素分析.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與材料

煤油(市售)；Span-80(化學(xué)純)；氫氧化鈉(分析純)；液體石蠟(化學(xué)純)；二異丙醚(化學(xué)純)；MIBK(化學(xué)純)；其它試劑均為分析純.

煤氣化含酚廢水(河南義馬氣化廠提供)：總酚5 110 mg/L，其中單元酚含量3 530 mg/L；COD 17 230 mg/L.

2.2 儀器與設(shè)備

剪切乳化攪拌機(jī)(上海標(biāo)本模型廠)，數(shù)顯測(cè)速儀，Zetasizer Nano S90粒度分析儀等.

2.3 液膜工藝條件及方法

2.3.1 制乳

將Span-80、液體石蠟和煤油按一定比例混合，在攪拌速度100 r/min下攪拌5 min，然后加入一定濃度的氫氧化鈉溶液，將攪拌速度提高到5 000 r/min，乳化20 min，制成穩(wěn)定的乳狀液.

2.3.2 液膜萃取

取一定量的廢水，用鹽酸調(diào)pH，用500 mL燒杯做乳液和廢水的接觸器，在電動(dòng)攪拌器攪拌下混合10 min，進(jìn)行液膜萃取.

2.3.3 靜置分層

將萃取完的乳液和廢水移入分液漏斗中，靜置分層30 min.

2.4 溶劑萃取工藝條件與方法

將水樣用鹽酸調(diào)好pH，溶劑與水按1∶2體積比進(jìn)行三級(jí)錯(cuò)流萃取，操作溫度為室溫.萃取后，將萃余液在微沸狀態(tài)下蒸發(fā)掉5%的液量，以脫除溶解的萃取劑，然后用蒸餾水補(bǔ)足蒸發(fā)失去的水量，最后進(jìn)行分析測(cè)定.

2.5 分析方法

總酚測(cè)定采用直接溴化法，COD測(cè)定用重鉻酸鉀法(GB11914-89).

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 乳狀液膜法工藝條件優(yōu)化

根據(jù)正交試驗(yàn)的結(jié)果，確定了影響乳狀液膜萃取效果的主要因素，下面是幾個(gè)主要因素的單因素影響分析.

3.1.1 表面活性用量對(duì)除酚效果的影響

表面活性劑的用量直接影響著乳狀液膜的穩(wěn)定性，進(jìn)而對(duì)萃取效果產(chǎn)生很大的影響.表面活性劑用量對(duì)除酚率的影響見(jiàn)圖3.從圖3中可以看出，隨著Span-80的增加，除酚率逐漸提高，達(dá)到一定濃度后，除酚率趨于穩(wěn)定.出現(xiàn)這種現(xiàn)象的機(jī)理是：隨著Span-80的增加，液膜的界面張力隨之降低，液膜體系更加穩(wěn)定.但Span-80用量過(guò)大時(shí)，膜的溶脹增加而導(dǎo)致破損率上升，同時(shí)體系粘度的上升也降低了酚類化合物物質(zhì)的分子遷移速度，而且對(duì)后面的破乳帶來(lái)很大的負(fù)擔(dān)，總體上來(lái)講，表面活性劑的用量過(guò)大反而導(dǎo)致除酚效率的下降.對(duì)于該體系，適宜的表面活性劑用量是4%.

圖3 表面活性劑用量對(duì)除酚的影響 圖4 制乳轉(zhuǎn)速對(duì)除酚的影響

3.1.2 制乳轉(zhuǎn)速對(duì)除酚效果的影響

圖4所示為制乳轉(zhuǎn)速對(duì)除酚效果的影響.從圖4中可以看到，制乳轉(zhuǎn)速提高時(shí)，除酚率呈現(xiàn)了先上升后下降的變化趨勢(shì).其原因是：當(dāng)轉(zhuǎn)速較低時(shí)，乳狀液的液滴分布不夠均勻，表面活性劑的分散程度不高，導(dǎo)致乳狀液的穩(wěn)定性較差.隨著轉(zhuǎn)速的提高，乳狀液的穩(wěn)定性提高，除酚效率也隨之提高.但轉(zhuǎn)速提高到一定程度之后，過(guò)快的轉(zhuǎn)速帶來(lái)的過(guò)度剪切和發(fā)熱現(xiàn)象使乳液的穩(wěn)定性降低，從而使除酚率下降.該體系適宜的制乳轉(zhuǎn)速是5 000 r/min左右.

3.1.3 NaOH濃度對(duì)除酚效果的影響

酚類化合物顯弱酸性，在堿性條件下，酚類化合物的電離度會(huì)上升而提高其在水中的溶解度.因而以NaOH水溶液作為乳狀液膜的內(nèi)相時(shí)，提高NaOH的濃度，會(huì)使酚類化合物向內(nèi)相轉(zhuǎn)移的速率加快，達(dá)到平衡時(shí)轉(zhuǎn)移總量也越多，所以圖5中曲線前半段除酚率隨著NaOH濃度增加而提高.但NaOH濃度提高至一定程度后，加速了表面活性劑的水解，影響了乳液的穩(wěn)定性，從而使除酚率降低.對(duì)于該體系，氫氧化鈉濃度在4%時(shí)除酚效果最好.

圖5 NaOH濃度對(duì)除酚的影響 圖6 乳水比對(duì)除酚的影響

3.1.4 乳水比對(duì)除酚效果的影響

在其它條件一定的情況下，考察了乳水比對(duì)除酚效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6.由圖6可以看出，乳水比越大，除酚效果越好，但成本肯定越高.根據(jù)乳水比對(duì)除酚效率的影響趨勢(shì)，選擇乳水比為1∶1.5時(shí)較合理.因?yàn)楫?dāng)乳水比提高到1∶1后，除酚率的提高已經(jīng)不明顯.

圖7 粒度分布

3.2 乳液粒度分析

在表面活性劑用量、制乳轉(zhuǎn)速和NaOH濃度分別是4%、5 000 r/min和4%的條件下制乳，然后采用Zetasizer Nano S90粒度分析儀對(duì)乳液進(jìn)行了粒度分析，結(jié)果如圖7所示.由圖7可以得出乳液的平均粒徑為280.9 nm，分布在100～1 000 nm的范圍內(nèi).

3.3 乳狀液膜法與溶劑萃取法的比較

前面已經(jīng)述及，當(dāng)前工業(yè)界一般用溶劑萃取法對(duì)魯奇廢水進(jìn)行萃取脫酚.我們分別用DIPE和MIBK對(duì)魯奇廢水進(jìn)行了脫酚實(shí)驗(yàn)，與乳狀液膜法處理效果的比較見(jiàn)表1.

從表中可以看到，與以DIPE和MIBK為溶劑的液液萃取法相比，乳狀液膜法具有更高的脫酚能力，總酚的殘留可以降低至200 mg/L左右，但液膜萃取后廢水的COD要遠(yuǎn)高于兩種溶劑萃取.這可能是兩個(gè)原因造成的：一是乳狀液膜體系對(duì)酚類化合物的萃取選擇性高，對(duì)酚類化合物外的污染物萃取能力不足；另一原因是殘留在廢水中的煤油提高了廢水的COD.

表1 乳狀液膜與溶劑萃取效果的比較

4 結(jié)束語(yǔ)

本文對(duì)乳狀液膜法處理魯奇氣化廢水進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，得到了較優(yōu)的工藝條件：表面活性劑用量、制乳轉(zhuǎn)速、NaOH濃度和乳水比分別是4%、5 000 r/min、4%和1∶1.5.

與以DIPE和MIBK為溶劑的液液萃取法相比，乳狀液膜具有最強(qiáng)的脫酚能力，總酚可以降低至200 mg/L左右.但另一方面，由于液膜法對(duì)酚類化合物外的污染物萃取能力不足、膜相在水中殘留等原因，液膜法處理后的廢水COD過(guò)高.因而，以煤油為膜相的乳狀液膜法在總體處理效果上不如現(xiàn)有的溶劑萃取法有優(yōu)勢(shì).

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