滿石清， 馮嚴(yán)霄

(暨南大學(xué)電子工程系納米化學(xué)研究所， 廣東 廣州 510632)

0 引 言

由于具有高比表面積的特性，多孔材料在催化、傳感、活化和表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)等方面有著很廣泛的應(yīng)用前景[1-4].近年來(lái)通過(guò)去合金化方法制備納米多孔材料成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn).去合金化，是指合金組元間的電極電位相差較大，合金中電化學(xué)性質(zhì)較活潑的元素在電解質(zhì)的作用下選擇性溶解進(jìn)入電解液而留下電化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定元素的腐蝕過(guò)程.

本研究采用電化學(xué)沉積和熱處理的的方法制備出銅基Sn-Zn合金,分別選擇一定濃度的酸、堿對(duì)其進(jìn)行去合金化，制得亞微米Sn多孔材料,研究了不同腐蝕溶解對(duì)形成的亞微米多孔材料表面形貌的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)主要藥品與儀器

純銅片、二水氯化亞錫、氯化鋅、氯化鉀、硼酸、檸檬酸銨、濃硫酸、氫氧化鈉、實(shí)驗(yàn)用水為自制高純水, 其電阻率大于18.20 MΩ·cm.

電化學(xué)工作站CHI600D(上海辰華儀器有限公司)、PHILIPS XL-30ESEM型掃描電鏡、管式爐、電子天平.

1.2 Sn-Zn合金制備及去合金化

將銅片剪為1 cm×2 cm大小，一面作鏡面拋光處理，另一面涂上石蠟絕緣.電化學(xué)沉積設(shè)備為電化學(xué)工作站CHI 600 D.將準(zhǔn)備好的銅片作為陰極,大小為2 cm×2 cm的鉑片為陽(yáng)極，在二水合氯化亞錫(225.6 g/mol)和檸檬酸銨(243.2 g/mol)的鍍液中，用恒電流密度(20 mA/cm2)電化學(xué)沉積方法在基底上沉積一定厚度的金屬Sn(厚度通過(guò)沉積時(shí)間來(lái)控制)[5],然后用超純水沖洗，氮?dú)獯蹈?再將其作為工作電極,飽和甘汞電極作為參比電極，在一定濃度的氯化鋅(60 g/L)、氯化鉀(200 g/L)、硼酸(25 g/L)溶液中，采用恒電流密度(20 mA/cm2)電化學(xué)沉積方法沉積一定厚度的金屬Zn(厚度通過(guò)沉積時(shí)間來(lái)控制)[6],然后用超純水沖洗，氮?dú)獯蹈?用同樣的方法交替再鍍上一層Sn和一層Zn,然后用酒精將銅片背面的蠟擦去,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至210 ℃保持2 h，得到銅基Sn-Zn合金.

1.3 去合金化

配制一定濃度的硫酸溶液和氫氧化鈉溶液，將制得的銅基Sn-Zn合金分別置于其中去合金化4 h.將去合金化后的樣品取出用超純水沖洗干凈，然后置于去離子水中浸泡約2 h 以去除腐蝕液，用氮?dú)獯蹈?

1.4 樣品的測(cè)試

采用PHILIPS XL-30ESEM型掃描電鏡表征制得的去合金化前后銅基Sn-Zn合金的表面微觀結(jié)構(gòu).

2 結(jié)果與討論

2.1 熱處理對(duì)銅基Sn-Zn合金表面形貌的影響

圖1 為本實(shí)驗(yàn)方法制得的熱處理前后未去合金化的銅基Sn-Zn合金的SEM形貌.在圖1(a)可見結(jié)晶樹枝狀結(jié)構(gòu)，為鋅層在電化學(xué)沉積制金屬錫層時(shí)置換反應(yīng)所產(chǎn)生的金屬錫晶.對(duì)比圖1(a)和圖1(b)發(fā)現(xiàn)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下經(jīng)過(guò)2 h熱處理后，銅基Sn-Zn合金由粒徑大約為2 μm的結(jié)構(gòu)變?yōu)轭惷扌鯛罱Y(jié)構(gòu).

圖1 熱處理前后未去合金化的Sn-Zn合金SEM 照片

2.2 采用酸、堿去合金化對(duì)銅基Sn-Zn合金表面形貌的影響

將制得的銅基Sn-Zn合金在一定濃度的H2SO4溶液和NaOH溶液中自由腐蝕4 h，研究不同腐蝕溶液對(duì)銅基Sn-Zn合金的選擇性腐蝕程度及腐蝕后樣品多孔結(jié)構(gòu)的影響.圖2(a)和(b)分別為采用2 wt% H2SO4溶液和9 wt% NaOH溶液腐蝕去合金化4 h后的銅基Sn-Zn合金的SEM形貌.

圖2 分別用一定濃度的H2SO4和NaOH溶液腐蝕去合金化4 h后的Sn-Zn合金SEM照片

由圖2(a)可知，經(jīng)過(guò)2 wt% H2SO4溶液腐蝕去合金化4 h后，銅基Sn-Zn合金形成了較為均勻的多孔結(jié)構(gòu)，孔隙與孔壁尺寸接近1/1，均為400 nm 左右.由圖2(b)可知，經(jīng)過(guò)9 wt% NaOH溶液腐蝕去合金化4 h后,銅基Sn-Zn合金形成了孔徑大約為1 μm的孔結(jié)構(gòu)，孔隙與孔壁尺寸接近1/2，且孔的分布較不均勻.

3 結(jié) 論

本文采用電化學(xué)沉積和熱處理的方法制得了類棉絮狀結(jié)構(gòu)的銅基Sn-Zn合金，并對(duì)比了分別用一定濃度的H2SO4溶液和NaOH溶液去合金化樣品的表面形貌，結(jié)果表明，通過(guò)2 wt% H2SO4溶液去合金化的樣品形成了較為均勻的孔隙與孔壁尺寸接近1/1的多孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑尺寸約為400 nm；通過(guò)9 wt% NaOH溶液腐蝕去合金化的樣品形成了分布較不均勻的孔隙與孔壁尺寸接近1/2的多孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑尺寸大約為1 μm.

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