曹 磊,韓 彬,鄭 立,楊東方,王小如,孫丕喜

(1.國家海洋局 第一海洋研究所,山東 青島 266061;2.上海海洋大學 水產(chǎn)與生命學院,上海 201306)

有機氯農(nóng)藥(Organochlorine pesticides,OCPs)和多氯聯(lián)苯(Polychlorinated biphenyls,PCBs)是一類持久性有機污染物,其半衰期長、化學性質(zhì)穩(wěn)定、在環(huán)境中不易降解和代謝,且通過生物富集,經(jīng)食物鏈威脅人畜的健康。雖已禁用多年,但目前包括極地在內(nèi)的所有環(huán)境介質(zhì)中均能監(jiān)測到這類污染物的存在,這構(gòu)成對人類和生態(tài)系統(tǒng)的潛在危害,成為世界公認的全球性環(huán)境公害[1-2]。近年來,海水中有機氯化合物的報道日益增多[3-9],研究有機氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯在天然水體中的分布對于控制其污染具有重要意義。

桑溝灣位于山東半島東端 (37°01′～37°09 N,122°24′～122°35′E),面臨黃海,為半封閉海灣,北、西、南三面為陸地環(huán)抱,灣口朝東,口寬11.5 km,灣內(nèi)總面積約 133 km2,海岸線長74.40 km,平均水深7～8 m,是中國北方重要的淺海水產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū)域。桑溝灣雖已進行數(shù)次海洋綜合調(diào)查研究,但是關(guān)于桑溝灣的有機氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯農(nóng)藥殘留尚未見報道,研究桑溝灣水體的農(nóng)殘狀況以了解桑溝灣養(yǎng)殖區(qū)的污染程度,對于保護和改善桑溝灣水體環(huán)境、更好地發(fā)展養(yǎng)殖業(yè)具有重要意義。因此,本研究利用氣相色譜法對桑溝灣三個斷面、9個調(diào)查站位的表、底層水中8種有機氯農(nóng)藥和7種多氯聯(lián)苯進行了測定,探討了有機氯農(nóng)殘在桑溝灣海水中的含量及特征,并與國內(nèi)其他海區(qū)、港灣的污染水平相比較,探討了桑溝灣水體的有機氯污染情況以及其目前所處的污染水平。

1 材料與方法

1.1 樣品采集和過濾

2009年3月,采集了桑溝灣三個斷面,9個調(diào)查站位、底層海水樣品2 L,樣品采集及試驗所用容器均為玻璃材質(zhì),用前先用 K2Cr2O7洗液浸泡過夜,Mili-Q水淋洗,再依次用丙酮、正己烷洗滌3次。

海水樣品采用0.5 μm玻璃纖維濾膜過濾。濾膜使用前先在1 mol/L HCL溶液中浸泡24 h,以Mili-Q水淋洗至中性后進行空白試驗,確認未檢出有機氯化合物時方可使用。膜濾水樣立即進行液液萃取。采樣站位示于圖1。

1.2 實驗試劑及樣品前處理

1.2.1 試劑及材料

正己烷(色譜純,美國 TEDIA公司),二氯甲烷(色譜純,美國 TEDIA 公司),色譜層析用硅膠(160 ℃過夜活化,加 3%水去活),無水硫酸鈉(馬弗爐中400 ℃烘燒4 h后,置于干燥器冷卻至室溫),層析柱用玻璃棉(馬弗爐中400 ℃烘燒12 h后,置于干燥器冷卻至室溫),玻璃纖維濾膜(0.5 μm,hatman公司)等。

8 種有機氯農(nóng)藥混標(包含：P,P′-DDD,P,P′-DDE,P,P′-DDT,O,P′-DDT,α-666,β-666,γ-666,δ-666) 100 μg /mL;7種多氯聯(lián)苯混標(包含：PCB28,PCB 52,PCB 101,PCB 118,PCB 138,PCB 153,PCB 180)10 μg /mL。兩種混合標準品均購自美國Supleco公司。分別取8種有機氯農(nóng)藥混標和7種多氯聯(lián)苯混標儲備液0.1 mL和1.0 mL到8.9 mL正己烷中,配成15種有機氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯組分濃度均為1 μg /mL的混合標準使用液10 mL。

圖1 桑溝灣采樣站位圖Fig.1 Sampling stations in the Sanggou Bay

1.2.2 樣品前處理

1.2.2.1 樣品萃取

準確量取1.0 L已抽濾水樣于分液漏斗中,加入50 mL二氯甲烷,充分振蕩10 min,靜置分層,收集萃取液;繼續(xù)向水樣中加入 50 mL二氯甲烷,重復萃取1次,合并萃取液;向萃取液中加入20 g無水硫酸鈉,振蕩1 min,將萃取液全量轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶,濃縮至1～2 mL。

1.2.2.2 樣品凈化

3 g硅膠用正己烷濕法裝柱,上端填2～3cm無水硫酸鈉,10 mL正己烷預淋洗。濃縮萃取液上柱,用80 mL洗脫液(正己烷、二氯甲烷體積比1：1)洗脫,收集溶液,利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)至近干,加入 2～5 mL正己烷溶解后氮吹至1.0 mL,待氣相色譜分析。

1.3 儀器及工作條件

1.3.1 儀器

安捷倫6890型氣相色譜儀,帶63Ni電子捕獲檢測器。色譜柱為安捷倫 HP-5MS(30 m×0.25 mm I.D.×0.25 μm)。

1.3.2 工作條件

載氣：高純氮氣;流速：1 mL/min,恒流方式;氣化室溫度：260 ℃;檢測器溫度：260 ℃;色譜柱溫程序：初溫 180 ℃,以 4 ℃/min 升至 260 ℃,保留 3 min;進樣方式：不分流進樣;進樣量：1 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯的標準色譜圖、方法的檢出限和回收率

2.1.1 標準色譜圖

有機氯農(nóng)藥及多氯聯(lián)苯的標準色譜圖(圖2)所示,15 種目標化合物均可達到基線分離。

圖2 有機氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯混合標準色譜圖(50 μg /L)Fig.2 Chromatogram of OCPs and PCBs standards(50 μg /L)

2.1.2 校準曲線線性、檢出限、精密度和回收率

有機氯及多氯聯(lián)苯化合物工作曲線的測定：采用上述條件重復測定3次0.0～250.0 μg/L濃度范圍的有機氯及多氯聯(lián)苯化合物混合標準溶液,濃度梯度為：0,5,25,50,100,250 μg /L。有機氯及多氯聯(lián)苯化合物校準曲線回歸的相關(guān)系數(shù)在 0.996 7～0.999 9,線性范圍為2.5～250 ng/L,采用三倍噪聲法計算出檢出限為0.22～1.05 ng/L。

選取15種有機氯化合物混合標準1 μg/mL進行回收率實驗,分別取20 μL混合標準品加入1.0 L去離子水和桑溝灣海水中,按上述方法進行前處理和分析測定。測定結(jié)果表明,15種有機氯化合物的空白加標回收率范圍為88.9%～110.1%。相對標準偏差為2.5%～8.5%,樣品加標回收率為 89.4%～115.2%。相對標準偏差為3.4%～11.3%。

2.2 桑溝灣水體中有機氯農(nóng)藥的濃度水平

桑溝灣各站位海水中有機氯農(nóng)藥的濃度水平如表1所示,共檢出有機氯農(nóng)藥6種,α-666和γ-666未檢出。桑溝灣海域水體中總有機氯農(nóng)藥的濃度范圍為：20.34～58.68 ng/L,均值為：40.31 ng/L。β-666 和δ-666為水樣中檢出的六六六類有機氯農(nóng)藥,檢出率分別為 100% 和 22.22%,δ-666 僅在 6#和 7#站位的表底層水樣中檢出。而每個站位表、底層海水中均檢出 P,P′-DDD,濃度范圍為 2.75～6.31 ng/L,均值為4.14 ng/L。P,P′-DDE,O,P-DDT,P,P′-DDT 也分別有16.67%、44.44%和77.78%的檢出率?？梢?DDTs類農(nóng)藥是桑溝灣水域中主要的有機氯農(nóng)藥種類。

由表1可知,桑溝灣水體中,β-666和 δ-666是HCHs 4種異構(gòu)體中主要殘留成分,其中β-666在每個站位都有檢出。這主要歸因于這兩種異構(gòu)體在環(huán)境介質(zhì)中的穩(wěn)定性,尤其是β-666結(jié)構(gòu)中,所有氯原子都處在碳架的平面內(nèi),使得其相對其他異構(gòu)體來說,物理性質(zhì)更加穩(wěn)定,水溶性和揮發(fā)性較低,更不易生物降解,隨著工業(yè)HCHs禁用時間的延長,β-666在環(huán)境中相對含量逐漸增高。DDE和DDD是DDT的微生物降解產(chǎn)物,資料表明,P,P′-DDT在好氧條件下轉(zhuǎn)化為 P,P-DDE,在厭氧條件下通過微生物降解為 P,P′-DDD,應(yīng)用 DDT/(DDD+DDE)和 DDE/DDD比值可以指示DDT的降解程度、輸入情況及降解過程中的氧化還原條件[10]。桑溝灣海水中DDE/DDD＜1,說明海水是還原環(huán)境,這與該區(qū)屬半封閉的海灣、潮差小,潮流弱,水交換較弱有關(guān)。水體中(DDD+DDE)/DDTs ＜0.5,說明目前可能仍有新使用的DDT農(nóng)藥進入該區(qū)水體,在小海灣水域也有類似報道[11],其污染源主要來自周圍地表徑流或大氣輸入。桑溝灣海域表、底層水體中的六六六和 DDTs的平均濃度均低于一類海水水質(zhì)標準中規(guī)定的濃度限值[12],說明該海域尚未受到有機氯農(nóng)藥的明顯污染。

表1 桑溝灣水體中有機氯農(nóng)藥的含量(ng/L)Tab.1 Concentrations of OCPs in seawaters of the Sanggou Bay (ng/L)

2.3 桑溝灣水體中多氯聯(lián)苯的濃度水平

如表2所示,在各采樣站位表、底層水樣中共檢出多氯聯(lián)苯 5種,分別為 PCB28,PCB52,PCB118,PCB138和 PCB153。其中 PCB28和 PCB52在各站位均有檢出,平均濃度為7.11 ng/L和21.14 ng/L。PCB118在4#站、7#站的底層以及8#站水樣中檢出,平均濃度為4.85 ng/L; PCB138和PCB153的平均濃度分別為14.08 ng/L和4.61 ng/L。桑溝灣多氯聯(lián)苯的總濃度范圍分別為 11.22～92.43 ng/L,均值為36.86 ng/L。

表2 桑溝灣水體中多氯聯(lián)苯的含量(ng/L)Tab.2 Concentrations of PCBs in seawaters of the Sanggou Bay (ng/L)

目前環(huán)境中的 PCBs主要來自于變壓器油等PCBs制品以及焚燒爐和有機氯氧化的工藝過程(如造紙漂白或脫油墨工藝)。研究表明,環(huán)境中以低氯取代物為主的 PCBs主要是由造紙漂白過程[13]和焚燒爐排放[14]所產(chǎn)生的,變壓器油污染物中則以高氯取代物較多。在桑溝灣水體中所檢測到的5種PCBs均為ICES(International Council for Exploration of the Seas)推薦作為評價海洋污染的三至七氯取代的多氯聯(lián)苯系列：PCB28,PCB52,PCB118,PCB138和PCB153[4,9],其中三、四氯取代PCBs占了絕大部分。桑溝灣水體中PCBs的分布特征表明,該海域水體中PCBs可能來自周圍河流所帶來的化工企業(yè)排放的污水或海域周邊化工企業(yè)排放的污水。

由于我國的地表水環(huán)境標準中沒有 PCBs的相關(guān)規(guī)定,參考美國環(huán)保局的相關(guān)標準,PCBs在海水中的標準為30 ng/L,桑溝灣水體中的平均PCBs濃度略高于此標準所規(guī)定的濃度,這說明此水體受到了一定程度的PCBs污染。

2.4 桑溝灣海域水體中有機氯農(nóng)藥與多氯聯(lián)苯的分布特征

桑溝灣幾種檢出率較高的有機氯農(nóng)藥及多氯聯(lián)苯的分布狀況見圖3。由圖3.A,圖3.B可看出：β-666濃度在表層水體中呈現(xiàn)出向灣東南遞增的趨勢,底層水體中呈現(xiàn)出由北向南遞增趨勢。表層水體中 P,P′-DDT的濃度為近岸高,離岸低,由灣口向灣外遞減;底層水體中灣中央有較高的P,P′-DDT的濃度。由圖3.E,圖3.F看出：PCB28的濃度在桑溝灣表、底層水體中均呈現(xiàn)由西北向東南遞增的趨勢,且底層海水中 PCB28的濃度稍高于表層海水中濃度。由圖3.G,圖3.H看出：表層水體中 PCB52濃度分別由東北岸、西南岸向灣中央漸增,且底層水體中由東北岸向灣中央遞增的趨勢更為明顯;同PCB28相似,底層海水中PCB52的濃度稍高于表層海水中濃度。結(jié)果表明,桑溝灣表層海水中有機氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯的濃度受海水的混合稀釋、擴散過程所控制;陸地徑流輸入是桑溝灣表層海水中有機氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯的主要來源,尤其是桑溝河,林家流河及龍門港水等的輸入,致使河流入海口附近有機氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯含量明顯較高。

圖3 桑溝灣海水中有機氯農(nóng)藥分布圖Fig.3 Distributions of OCPs and PCBs in the Sanggou Bay

2.5 與國內(nèi)類似水體的比較

本研究區(qū)域有機氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯含量的分析結(jié)果與國內(nèi)其他研究區(qū)域結(jié)果的對比見表3。從中可以看出,桑溝灣水體的 HCHs平均含量(21.49 ng/L)高于萊州灣(3.246 ng/L)和廈門西港(8.57 ng/L),遠遠低于污染較嚴重的海河,渤海灣及大亞灣海域。DDTs是桑溝灣水域中占主要地位的有機氯農(nóng)藥,其平均含量也高于污染較輕的廈門西港和萊州灣水域,低于受污染較重的渤海灣,海河及大亞灣的 DDTs濃度水平。PCBs的含量比較結(jié)果同 HCHs、DDTs的比較結(jié)果相似。

3 結(jié)論

(1)桑溝灣海域水體中,HCHs、DDTs和PCBs的濃度分別為 12.75～42.10 ng/L,5.37～34.45 ng/L 和11.22～92.43 ng/L;均值分別為：21.49、18.82、36.86 ng/L,低于我國一類海水水質(zhì)標準限定值。

(2)該海域水體中占主要地位的有機氯農(nóng)藥為DDTs;β-666和 δ-666在 HCHs檢出組分中占優(yōu)勢,主要歸因于這兩種異構(gòu)體在環(huán)境介質(zhì)中的穩(wěn)定性。

表3 本文測定值與其他水域多氯聯(lián)苯濃度的比較Tab.3 Comparison of the levels of OCPs and PCBs in the Sanggou Bay with those in other sea areas

(3)有機氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯化合物在海域的分布呈近岸高,離岸低,由近岸向灣外遞減的趨勢。可能受陸地徑流輸入的影響所致。

(4)該海域HCHs、DDTs和PCBs濃度高于萊州灣和廈門西港,遠遠低于受污染較重的海河、渤海灣和大亞灣。

[1]盧冰,陳榮華,王自磬,等.北極海洋沉積物中持久性有機污染物分布特征及分子地層學記錄的研究[J].海洋學報,2005,27(4)：167-173.

[2]Smith A G,Gangolli S D.Organochlorine chemicals in sea food,occurrence and health concern [J].Food Chem Toxicol,2002,40(6)：767-769.

[3]夏 凡,胡雄星,韓中豪,等．黃浦江表層水體中有機氯農(nóng)藥的分布特征[J]．環(huán)境科學研究,2006,19(2)：11-15．

[4]張祖麟,陳偉琪,哈里德,等．九龍江口水體中有機氯農(nóng)藥分布特征及歸宿 [J]．環(huán)境科學,2001,22(5)：88-92．

[5]楊清書,麥碧嫻,傅家謨．珠江干流河口水體有機氯農(nóng)藥的時空分布特征[J]．環(huán)境科學,2004,25(2)：150-156．

[6]Grazyna Sapota.Polychlorinated biphenyls (PCBs) and organochlorine pesiticides in seawater of the southern Baltic Sea [J].Desalination,2004,162：153-157.

[7]聶湘平,藍崇鈺,欒天罡,等．用SPME測定珠江河口水體中的 PCBs [J]．海洋環(huán)境科學,2002,21(2)：65-68．

[8]丘耀文,周俊良,Maskaoui K．大亞灣海域多氯聯(lián)苯及有機氯農(nóng)藥研究[J]．海洋環(huán)境科學,2002,21(1)：46-51．

[9]Hope B,Scatol Ini S,Titus E,et al.Distribution patterns of poly-chlorinated biphenyl congeners in water,sediment and biota from Midway Atoll (North-Pacific Ocean) [J].Mar Poll Bull,1997,34：548-563.

[10]Hitch R K,Day H P.Unusual persistence of DDT in some western USA soils[J].Bull Environ Contain Toxicol,1992,48：295-264.

[11]王珺,祁士華,穆倩,等.小海灣水體有機氯農(nóng)藥的濃度水平和特征[J].環(huán)境科學與技術(shù).2007,30(8)：33-46.

[12]GB 3097-1997,海水水質(zhì)標準[S].北京：中國標準出版社,1997.

[13]王子健,黃圣彪,馬梅,等．水體中溶解有機物對多氯聯(lián)苯在淮河水體沉積物上的吸附和生物富集作用的影響[J]．環(huán)境科學學報,2005,25(1)：39-44．

[14]Krauss M,Wilcke W.Predicting soil-water partitioning of polycyclicaromatic hydrocarbons and polychlorinated biphenyls by desorption with methanol-water mixtures at different temperatures [J].Environmental Science＆Technology,2001,35(11)：2319-2325.

[15]王泰,張祖麟,黃俊,等．海河與渤海灣水體中溶解態(tài)多氯聯(lián)苯和有機氯農(nóng)藥污染狀況調(diào)查[J]．環(huán)境科學,2007,28(4)：730-735．

[16]張祖麟,洪華生,陳偉琪,等．廈門港表層水體中有機氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯的研究[J]．海洋環(huán)境科學,2000,19(3)：48-51．

[17]譚培功,趙仕蘭,曾憲杰,等．萊州灣海域水體中有機氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯的濃度水平和分布特征[J]．中國海洋大學學報,2006,36(3)：439-446．