譚福能,龐雪輝,,隋衛(wèi)平,張 潔,侯保榮

(1.濟(jì)南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,山東 濟(jì)南 250022; 2.中國(guó)科學(xué)院 海洋研究所,山東 青島 266071)

碳鋼因其低廉的成本、良好的力學(xué)性能及實(shí)用性,廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中[1-4]。酸洗方法也廣泛用于工業(yè)中去除銹蝕及廢棄金屬上的附著物,鹽酸是酸洗液中的一種。為了防止酸洗過(guò)程中金屬基底不必要的損失及酸洗液的過(guò)量消耗,常添加緩蝕劑對(duì)在役金屬采取一定的保護(hù)[5-11]。雖然用緩蝕劑是一種成本低廉、效率頗高和適用性強(qiáng)的措施[12-13],然而近年來(lái)工業(yè)生產(chǎn)中所使用的緩蝕劑對(duì)環(huán)境所表現(xiàn)出的生物毒性,尤其是鉻酸鹽[5]、有機(jī)磷[14],已引起各國(guó)的重視。因而這類緩蝕劑逐漸被限量或禁止使用[15-16],這促使對(duì)緩蝕劑的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用研究,集中在高效、綠色以及多功能等方面。

本研究利用失重實(shí)驗(yàn)、動(dòng)電位極化曲線測(cè)試、分析殼聚糖在1 mol/L HCl溶液中的緩蝕性能、緩蝕過(guò)程及緩蝕機(jī)理,以期為開(kāi)發(fā)一種新型環(huán)境友好緩蝕劑提供一定的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑、材料

實(shí)驗(yàn)所用的碳鋼型號(hào)為 Q235; 鹽酸溶液濃度為1 mol/L,由37%分析純鹽酸與未除氧的二次蒸餾水稀釋而成; 所需殼聚糖(又稱脫乙酰殼多糖,是由甲殼素進(jìn)一步脫乙?；蟮玫降木€性、天然含氨基的聚糖),質(zhì)量濃度為 0.005、0.01、0.02、0.04、0.1、0.2 g/L,用未添加緩蝕劑濃度為1 mol/L的鹽酸底液作為空白對(duì)照試樣。測(cè)試時(shí)間為 3 h,測(cè)試溫度為303、313、323、333 K。

1.2 失重測(cè)試

將15.3 mm×15.3 mm×30.3 mm的碳鋼塊用水相砂紙(150＃,400＃,600＃,800＃,1000＃)逐級(jí)打磨,蒸餾水沖洗,丙酮去油、無(wú)水乙醇脫水,干燥至恒重,電子天平稱重(±0.0001g),測(cè)試溫度為 303 K,浸沒(méi)測(cè)試時(shí)間為3 h。測(cè)試完畢后超聲清洗腐蝕物,無(wú)水乙醇清洗后干燥至恒重。

1.3 動(dòng)電位極化測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試在LK2005Z恒電位儀上進(jìn)行。采用3電極系統(tǒng),鉑電極為輔助電極,飽和甘汞電極為參比電極,碳鋼電極為工作電極。工作電極與腐蝕介質(zhì)的接觸面積為1 cm2,其余部分均用環(huán)氧樹(shù)脂固封。測(cè)試溫度為303 K,測(cè)試前工作電極在待測(cè)腐蝕介質(zhì)中浸泡 5～10 min,然后進(jìn)行動(dòng)電位極化測(cè)試,掃描電位范圍：-1000～0 mV,掃描速率為0.5 mV/s,相關(guān)參數(shù)用Tafel直線外推法處理得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 失重測(cè)試

此法是一種檢測(cè)金屬腐蝕速率較經(jīng)典的方法,根據(jù)腐蝕前后金屬試樣重量的變化來(lái)計(jì)算金屬腐蝕速率,失重法可采用下式計(jì)算腐蝕速率：

式中v為金屬腐蝕速率(g/m2·h),m0為試樣腐蝕前的質(zhì)量(g),m1為腐蝕并除去腐蝕產(chǎn)物后試樣的質(zhì)量(g),A為試樣暴露在腐蝕介質(zhì)中的表面積(m2),t為測(cè)試時(shí)間(h),利用下式計(jì)算緩蝕率：

v1為加入緩蝕劑后試片的腐蝕速率(g/m2·h),v0為空白腐蝕介質(zhì)中試片腐蝕速率(g/m2·h)。

圖1為緩蝕效率與緩蝕劑質(zhì)量濃度的關(guān)系。由圖 1可知,在任一溫度下,隨緩蝕劑質(zhì)量濃度的增大,緩蝕效率開(kāi)始時(shí)顯著增大,當(dāng)緩蝕劑的質(zhì)量濃度達(dá)到 0.1g/L時(shí),緩蝕效率趨于平緩,同時(shí)在任一溫度下,殼聚糖的緩蝕性能都存在相同的趨勢(shì),說(shuō)明殼聚糖在本文中的測(cè)試條件下應(yīng)有一質(zhì)量濃度極值,對(duì)于這一工作,將在本課題組后續(xù)的研究中進(jìn)行。 不同溫度下,空白及添加緩蝕劑的腐蝕液中試樣的腐蝕速率與緩蝕劑濃度、溫度的關(guān)系如圖 2所示。

由圖 2可知,不同溫度下,碳鋼在 1mol/L HCl溶液中腐蝕速率隨緩蝕劑濃度的增大而顯著降低,這表明加入的物質(zhì)對(duì)碳鋼在鹽酸溶液中的腐蝕有較強(qiáng)的抑制作用,但溫度的升高不利于緩蝕劑緩蝕性能的發(fā)揮。

圖1 緩蝕劑質(zhì)量濃度與緩蝕效率的關(guān)系Fig.1 Relationship between inhibitor concentration and inhibition efficiency

圖2 緩蝕劑質(zhì)量濃度與腐蝕速率的關(guān)系Fig.2 Relationship between inhibitor concentration and corrosion rate

2.2 動(dòng)電位極化曲線

303 K時(shí),在空白及添加不同質(zhì)量濃度緩蝕劑的腐蝕液中,電極的動(dòng)電位極化曲線見(jiàn)圖3。表1列出了相應(yīng)的擬合參數(shù)：電極的總腐蝕電流密度Jc、自腐蝕電位Ec、陰極和陽(yáng)極的Tafel斜率βc、βa。緩蝕效率η按下式計(jì)算：

式中,J'c、Jc分別為空白腐蝕液及添加不同質(zhì)量濃度緩蝕劑的腐蝕液中通過(guò)電極的腐蝕電流密度。

由圖3、表1可知,空白溶液和加有緩蝕劑的溶液的自腐蝕電位變化不大,極化曲線的兩個(gè)分支的電流密度均趨向于變小的方向,同時(shí)變化趨勢(shì)未發(fā)生變化,表明加入緩蝕劑后,碳鋼電極在1 mol/L的HCl溶液中的陰極和陽(yáng)極腐蝕電流密度均急劇減小,通過(guò)電極的總的腐蝕電流密度Jc顯著減小,同時(shí)陰極和陽(yáng)極的反應(yīng)機(jī)理未改變。

圖3 電極在1 mol/L HCl腐蝕液中的極化曲線Fig.3 Polarization curves of electrode in hydrochloric acid etching solution(c=1mol/L)

由表 1可知,緩蝕劑的添加對(duì)溶液中電極的陰極和陽(yáng)極曲線的Tafel斜率產(chǎn)生了影響,但隨質(zhì)量濃度的增大,βc增大,βa也略有增加,說(shuō)明陰極和陽(yáng)極同時(shí)受到一定程度的抑制; 陰極過(guò)程受到的抑制程度大于陽(yáng)極過(guò)程,說(shuō)明殼聚糖是陰極抑制為主的混合型緩蝕劑。

隨陽(yáng)極極化的增強(qiáng),陽(yáng)極極化曲線出現(xiàn)特征不同的3個(gè)區(qū)域：第1段為微極化區(qū),緩蝕劑剛剛起緩蝕作用的區(qū)域; 第2段為弱極化區(qū),為殼聚糖發(fā)生良好緩蝕作用的 “平臺(tái)區(qū)”; 第 3段為強(qiáng)極化區(qū),腐蝕電流密度急劇增大,電極表面的緩蝕劑分子發(fā)生大量脫附的無(wú)緩蝕作用區(qū),在陽(yáng)極極化足夠大時(shí),被緩蝕劑分子所覆蓋的金屬表面部分也不再“穩(wěn)定”,發(fā)生金屬的陽(yáng)極溶解過(guò)程,溶解速率隨極化的增強(qiáng)迅速增大,產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是：當(dāng)存在過(guò)量的熱運(yùn)動(dòng)及溶解的金屬離子的沖擊力時(shí),殼聚糖分子在金屬表面的吸附-脫附平衡被打破,吸附率小于脫附率時(shí),緩蝕劑分子在碳鋼表面的覆蓋程度迅速減小,導(dǎo)致碳鋼的陽(yáng)極溶解電流密度進(jìn)一步增大,并引起更多的殼聚糖分子脫附,構(gòu)成具有自加速特征的陽(yáng)極過(guò)程,此過(guò)程最終導(dǎo)致吸附在碳鋼表面的緩蝕劑分子脫附殆盡,緩蝕劑覆蓋程度趨近于零,碳鋼表面就像無(wú)緩蝕膜那樣成為“裸”表面,此時(shí),緩蝕劑層已失去對(duì)陽(yáng)極過(guò)程的抑制作用。

2.3 緩蝕劑分子緩蝕行為的熱力學(xué)分析

緩蝕劑分子在金屬表面的覆蓋度θ(%)可由下式計(jì)算得到[17-18]：

式中,W0為空白腐蝕液中試樣的失重量,W為添加殼聚糖的腐蝕液中的試樣的失重量。

一般認(rèn)為,Langmuir等溫線是研究有機(jī)緩蝕劑在金屬表面作用行為的最合適型之一。根據(jù)Langmuir等溫線,在一定條件下緩蝕劑在碳鋼表面的覆蓋度θ與緩蝕劑濃度c關(guān)系可表示為：

式中：K為吸附平衡常數(shù)。圖4為以C/θ為縱坐標(biāo),以C為橫坐標(biāo)作圖得到的不同溫度下的Langmuir等溫線。根據(jù)直線截距可求得不同溫度下吸附平衡常數(shù)K。

圖4顯示,C/θ與C之間具有良好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.999 27(303 K)。擬合出的直線的斜率為1.06,接近于1。因此,1mol/L HCl溶液中緩蝕劑在碳鋼表面的行為均符合Langmuir吸附等溫線。據(jù)圖 4計(jì)算出不同溫度下的吸附平衡常數(shù)K為1.09×102,這說(shuō)明緩蝕劑在碳鋼表面具有一定的附著能力。

圖4 殼聚糖在1 mol/L HCl溶液中碳鋼表面的Lang- muir吸附等溫線(303 K)Fig.4 Langmuir adsorption isotherm of chitosan on surface of carbon steel in hydrochloric acid solution(303K),c(HCl)=1mol/L

為了進(jìn)一步研究不同溫度下緩蝕劑在碳鋼表面的作用特征,由平衡常數(shù)K求得吸附自由能 ΔGm,見(jiàn)公式(5)：

式中：Csolvent為溶劑水的濃度,為55.5 mol/L。將K帶入公式(5),求得作用自由能 ΔGm為-1.9×10-5J/mol。緩蝕劑分子在不同溫度下的作用自由能ΔGm均小于0說(shuō)明不同溫度下緩蝕劑分子在碳鋼表面的吸附是自發(fā)過(guò)程。根據(jù)熱力學(xué)可知,當(dāng)︱ΔGm︱＜ 40 kJ/mol時(shí),吸附過(guò)程以物理作用為主; 當(dāng)︱ΔGm︱＞ 40 kJ/mol時(shí),則以化學(xué)作用為主[19,20]。緩蝕劑不同溫度下在碳鋼表面的自由能︱ΔGm︱小于 20kJ/mol,因此緩蝕劑分子在碳鋼電極表面的作用過(guò)程主要為物理作用。

3 結(jié)論

通過(guò)失重測(cè)試和動(dòng)電位極化測(cè)試,對(duì)殼聚糖在1 mol/L的 HCl中對(duì)碳鋼的緩蝕性能及機(jī)理進(jìn)行探究。

(1)失重測(cè)試表明：不同溫度下,緩蝕劑的添加使得碳鋼的腐蝕程度明顯減輕,碳鋼的失重量和腐蝕速率隨緩蝕劑質(zhì)量濃度的增大而減小,緩蝕劑的緩蝕效率隨質(zhì)量濃度的增大而增大,雖然溫度的增加使得腐蝕增加,但緩蝕效率未受其影響。

(2)動(dòng)電位極化測(cè)試表明：緩蝕劑加入后,自腐蝕電流密度Jc顯著變小,殼聚糖是抑制陰極為主的混合型緩蝕劑,并未改變陰極和陽(yáng)極的反應(yīng)機(jī)制。

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