章俞之，曹韞真，吳嶺南，宋力昕，陳杰鋒

（中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所 特種無機(jī)涂層重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200050）

0 前言

熱控材料是航天器熱控制系統(tǒng)的重要組成部分，通常暴露于航天器外表面，直接承受空間各種惡劣環(huán)境的輻照與剝蝕，它們的性能在空間環(huán)境中的穩(wěn)定性將影響到航天器的壽命和可靠性。熱控涂層在空間受到太陽紫外輻照后，其光學(xué)、熱學(xué)性能將產(chǎn)生不同程度的退化，如果光學(xué)性能退化嚴(yán)重，會(huì)導(dǎo)致航天器溫控失敗。所以必須在地面進(jìn)行太陽紫外輻照的模擬試驗(yàn)，以考察熱控涂層的性能退化程度，評(píng)價(jià)涂層光學(xué)/熱學(xué)性能變化是否在熱設(shè)計(jì)所允許的范圍內(nèi)。由于紫外線對(duì)熱控材料的損傷機(jī)理非常復(fù)雜，很難從理論上找到適用于預(yù)測各種涂層性能退化的可靠、普遍的規(guī)律。隨著我國長壽命、高可靠航天器研制的發(fā)展，各類熱控材料也需要經(jīng)過長期的空間環(huán)境試驗(yàn)考核。在航天材料的研究中，目前切實(shí)可行的方法仍是對(duì)各種類型的熱控涂層進(jìn)行真空-紫外輻照試驗(yàn)和加速試驗(yàn)[1]。

目前的研究認(rèn)為紫外輻照對(duì)熱控材料的主要損傷是在材料中產(chǎn)生“色心”，考慮到空氣中的氧會(huì)對(duì)這種“色心”有“漂白”作用，所以開展真空-紫外輻照試驗(yàn)的原位檢測是非常必要的。此外，在航天器熱控材料的各種空間環(huán)境模擬試驗(yàn)考核中，真空-電子輻照、真空-質(zhì)子輻照、原子氧等空間環(huán)境模擬試驗(yàn)可以選擇近百倍的加速在相對(duì)較短的時(shí)間內(nèi)完成；而真空-紫外輻照試驗(yàn)具有劑量大、時(shí)間長等特點(diǎn)，在輻照過程中會(huì)產(chǎn)生附加熱效應(yīng)，加速倍率一般不能超過5～6倍。本文介紹了中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所近年對(duì)幾種無機(jī)熱控涂層進(jìn)行真空-紫外輻照試驗(yàn)所取得的一些結(jié)果。

1 輻照試驗(yàn)

太陽吸收比(αs)和紅外發(fā)射率(εh)是熱控涂層兩個(gè)重要的可控?zé)嵛镄詤?shù)，采用不同的αs和εh可控制暴露于空間環(huán)境中航天器表面熱平衡溫度水平。目前國內(nèi)外熱控專家的研究表明：經(jīng)空間環(huán)境輻照試驗(yàn)后，熱控材料的εh一般變化不大或基本不變，但αs會(huì)發(fā)生不同程度的退化。因此，通常采用熱控材料的αs變化來考察材料輻照后的熱穩(wěn)定性[2]。

按照國家專利（CN1180838A）和GJB 2502.5—2006[3]的規(guī)定要求進(jìn)行紫外輻照試驗(yàn)。本方法適宜于涂層材料近紫外波段的輻照試驗(yàn)，特別是較長時(shí)間紫外輻照模擬試驗(yàn)。在試驗(yàn)前、試驗(yàn)過程中以及試驗(yàn)后任何時(shí)間都可以進(jìn)行涂層材料的太陽反射率(ρs)原位測試，從而計(jì)算相應(yīng)的αs，試驗(yàn)安全可靠。

1.1 輻照試樣的制備

首先將涂層樣品材料制成φ18 mm的圓形試片，再將試片放入一端帶有窗口的石英玻璃管中并緊貼窗口，涂層面朝管外。石英玻璃管中還安放一枚消氣劑。裝好試片和消氣劑的石英管接到無油真空系統(tǒng)抽真空，抽氣過程中伴隨一定溫度的烘烤。抽氣之后將石英管從真空系統(tǒng)分離并封口，然后在高頻加熱器中加熱把消氣劑蒸發(fā)出來，完成試樣的制備工作。制備好的輻照試驗(yàn)件如圖1所示。試樣如此制備的目的是確保其在輻照過程中始終處于高真空環(huán)境，并解決原位測量問題。

圖1 已裝好涂層試片的試驗(yàn)件Fig. 1 The test sample with thermal control coating

1.2 紫外光源及輻照度選擇

采用 1 000 W 超高壓球形汞弧燈作為紫外光源，這種紫外光源能輻射出強(qiáng)烈的紫外線，可以連續(xù)工作240 h而衰減較少，維護(hù)方便。通過調(diào)節(jié)試樣到紫外燈之間的距離，可以調(diào)整試樣接受的輻照度。為了評(píng)價(jià)加速試驗(yàn)的合理性，我們?cè)?jīng)專門對(duì)多種熱控涂層進(jìn)行過“時(shí)間-輻照度”互易性研究，根據(jù)研究結(jié)果，本文所述紫外加速試驗(yàn)選用3倍或5倍太陽紫外輻照度。

1.3 太陽吸收比(αs)測試

按照GJB 2502—1995或GJB 2502.2—2006[4]的規(guī)定方法對(duì)熱控涂層試樣的 αs進(jìn)行測試。測試時(shí)的光譜波長范圍為250～2 500 nm，太陽光譜能量分布采用AM0。由于熱控涂層均為不透明材料，不能直接測量出αs，但可以直接測出其sρ

式中：S()λ為太陽能譜分布函數(shù)；ρ( λ)為涂層的光譜反射率。測得ρs后，根據(jù)公式

可以計(jì)算得到 αs。下面所有輻照試驗(yàn)試樣的 αs測試實(shí)際上是一個(gè)間接測量計(jì)算所得的過程。

1）參考樣品的αs測試

首先，在帶積分球附件的 Cary 500 UV-Vis-NIR分光光度計(jì)上對(duì)參考樣品的ρs進(jìn)行測量；再通過式(2)計(jì)算得到αs。

2）被測試樣的αs測試

輻照試驗(yàn)過程中，用臺(tái)式積分球反射儀對(duì)輻照試樣的ρs進(jìn)行測量。我們知道材料的ρs與積分球反射儀光電輸出成正比。用已知的參考樣品太陽反射率與被測試樣在臺(tái)式積分球反射儀上所輸出信號(hào)進(jìn)行比較，可以計(jì)算被測試樣的 ρs，再由式(2)計(jì)算得到被測試樣的αs。

在整個(gè)試驗(yàn)過程中，每隔一定時(shí)間對(duì)被測試樣的αs退化進(jìn)行測量，可得到 αs隨累積曝輻照度的變化曲線，根據(jù)曲線還可以分析涂層退化趨勢(shì)。

1.4 紫外輻照試驗(yàn)程序

紫外輻照源固定在輻照試驗(yàn)臺(tái)中心，所有被輻照的試樣（連同石英玻璃管）呈放射狀排列在燈的四周，燈的功率以及燈至試樣的距離決定了試樣接受的輻照度。根據(jù)試驗(yàn)方案：每達(dá)到一定的曝輻照度（當(dāng)量太陽小時(shí)，ESH）時(shí)，將試樣從試驗(yàn)臺(tái)上取下，測試其αs；測量之后重新把試樣放回輻照試驗(yàn)臺(tái)，繼續(xù)輻照試驗(yàn)，達(dá)到一定的曝輻照度時(shí)再取下測試，這樣的過程在整個(gè)試驗(yàn)過程中要進(jìn)行多次；當(dāng)曝輻照度達(dá)到設(shè)定值后，關(guān)閉紫外燈并立即從試驗(yàn)臺(tái)取下試樣測試。

1.5 數(shù)據(jù)處理

1）輻照劑量的計(jì)算

為了便于與航天器在空間運(yùn)行的時(shí)間對(duì)應(yīng)，熱控涂層接受的紫外曝輻照度一般用當(dāng)量太陽小時(shí)（ESH）表示，如果航天器在空間飛行一天都被太陽照射，則它接受的紫外曝輻照度為 24 ESH?？紤]到燈源在輻照過程中輻照度的衰減，計(jì)算實(shí)際輻照的時(shí)間還需乘以一定的系數(shù)進(jìn)行修正。

2）太陽吸收比αs的退化

從開始輻照到輻照結(jié)束，每一個(gè)試樣要進(jìn)行多次 αs的測量。我們?cè)O(shè)輻照前的太陽吸收比初始值為 αs0，而輻照每到一定時(shí)間后的值為αs′。涂層的αs變化（退化）表示為Δαs，則Δαs＝αs′- αs0。由于航天器熱設(shè)計(jì)的需要，有時(shí)用熱控涂層的αs退化百分比（Δαs/αs0）%表示。涂層αs退化程度預(yù)示著涂層的空間穩(wěn)定性高低和涂層性能的優(yōu)劣。退化越小，則表示涂層抗紫外性能越好，涂層使用壽命也越長。

3）涂層“恢復(fù)效應(yīng)”

涂層“恢復(fù)效應(yīng)”又稱為“漂白效應(yīng)”，即涂層在真空中接受紫外輻照之后再回復(fù)到大氣中，其已退化（降解）了的光學(xué)性能又會(huì)恢復(fù)或接近輻照前的水平，本文中的涂層“恢復(fù)效應(yīng)”則是指真空管打開之后 αs′的數(shù)值有可能接近αs0。為了研究涂層“恢復(fù)效應(yīng)”，紫外輻照結(jié)束后測量試樣的αs′；然后打開石英玻璃管并讓大氣進(jìn)入管中，再立即測量試樣在大氣中的αs′，兩者之差即反映了涂層的大氣恢復(fù)效果。涂層“恢復(fù)效應(yīng)”不是本文主要的研究內(nèi)容，但由于它是伴隨真空-紫外輻照試驗(yàn)出現(xiàn)的一種重要現(xiàn)象，也說明紫外輻照試驗(yàn)和αs′的測量必須在真空中進(jìn)行，因此在文中也列舉了少量數(shù)據(jù)。

以下給出鍍鋁防靜電石英玻璃二次表面鏡、鍍銀防靜電鈰玻璃二次表面鏡、KSZ復(fù)合白涂層、鍍銀的防靜電F46薄膜二次表面鏡、鍍鋁的防靜電聚酰亞胺薄膜二次表面鏡和微弧氧化類熱控涂層等6種熱控涂層在長達(dá)5年以上的等效真空-紫外輻照試驗(yàn)下的αs變化實(shí)測結(jié)果。

2 試驗(yàn)結(jié)果和分析

2.1 玻璃型二次表面鏡

玻璃型二次表面鏡是一類具有低吸輻比（低αs、高εh）的高性能無機(jī)熱控涂層。其制備通常采用真空磁控濺射工藝在玻璃基片前表面鍍制具有防靜電功能的導(dǎo)電膜，背面鍍制高反射的鋁膜或銀膜。目前常用的兩種二次表面鏡是鍍鋁的防靜電石英玻璃二次表面鏡和鍍銀的防靜電鈰玻璃二次表面鏡，二者均具有優(yōu)異的耐紫外輻照性能。

1）鍍鋁的防靜電石英玻璃二次表面鏡

鍍鋁的防靜電石英玻璃二次表面鏡的 αs典型值為0.12±0.02。分別進(jìn)行了3個(gè)太陽紫外輻照度（3 S）與5個(gè)太陽紫外輻照度（5 S）的加速試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明：3 S加速試驗(yàn)的曝輻照度達(dá)到8 506 ESH后，鍍鋁防靜電石英玻璃二次表面鏡試樣的 αs平均值由初始的0.130上升到0.146，變化值Δαs＝0.016；5 S加速試驗(yàn)的曝輻照度達(dá)到16 320 ESH后，試樣αs上升為0.160，變化值Δαs＝0.030，變化百分比為 23.1%。試樣 αs在輻照不同階段的退化情況見圖2，圖中數(shù)據(jù)為3個(gè)試樣的平均值。由圖2可見，3 S與5 S輻照的αs變化曲線相符性較好，這也證明了該材料遵循“時(shí)間-輻照度”互易性規(guī)律。對(duì)經(jīng)過8 506 ESH輻照并回復(fù)大氣后的試樣用分光光度計(jì)測量反射率，圖3為該試樣與參考樣品的光譜反射率對(duì)照曲線。光譜形狀略有變化，而兩者的αs相近，表明輻照樣品已發(fā)生了漂白效應(yīng)。

圖2 鍍鋁的防靜電石英玻璃二次表面鏡αs變化曲線Fig. 2 Effect of UV irradiation on the solar absorptance of antistatic aluminized quartz glass second surface mirror

圖3 鍍鋁防靜電石英玻璃二次表面鏡輻照試樣與參考樣品的光譜反射率曲線Fig. 3 Spectral reflectance of reference sample and subject sample of antistatic aluminized quartz glass second surface mirror

2）鍍銀的防靜電鈰玻璃二次表面鏡

鍍銀的防靜電鈰玻璃二次表面鏡的 αs典型值在 0.08±0.02。對(duì)該二次表面鏡試樣也進(jìn)行了3 S與5 S的輻照加速試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明：3 S加速試驗(yàn)的曝輻照度達(dá)到8 506 ESH后，αs平均值由0.080上升到0.102，變化值Δαs=0.022；5 S加速試驗(yàn)的曝輻照度達(dá)到16 320 ESH后，αs上升為0.106，變化值Δαs＝0.026，變化百分比為32.5%，具有與鍍鋁的防靜電石英玻璃二次表面鏡類似的退化規(guī)律。試樣的αs在輻照各階段的退化情況見圖4，圖中數(shù)據(jù)為 3個(gè)試樣的平均值。對(duì)經(jīng)輻照并回復(fù)大氣后的試樣用分光光度計(jì)測量反射率，圖5為該試樣與參考樣品的光譜反射率曲線。光譜形狀略有變化，兩者αs接近，樣品也發(fā)生了漂白效應(yīng)。

圖4 鍍銀的防靜電鈰玻璃二次表面鏡αs變化曲線Fig. 4 Effect of UV irradiation on the solar absorptance of antistatic silvered cerium glass second surface mirror

2.2 KSZ復(fù)合白涂層

KSZ復(fù)合白涂層主要由煅燒的氧化鋅色素和硅酸鉀粘結(jié)劑配制而成，具有低吸收比、高發(fā)射率以及良好的空間穩(wěn)定性，采用不同的色素和粘結(jié)劑配比可以獲得一系列熱輻射性能。KSZ熱控涂層的太陽吸收比典型值為0.14±0.02。對(duì)KSZ復(fù)合白涂層試樣進(jìn)行3 S加速輻照試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明：累積曝輻照度達(dá)到14 494 ESH后，試樣的αs平均值由0.126上升到0.195，變化值Δαs＝0.069，變化百分比54.8%。試樣的αs在輻照各階段的退化情況見圖6，圖中數(shù)據(jù)為4個(gè)試樣的平均值。對(duì)經(jīng)紫外輻照并大氣回復(fù)后的試樣反射率用分光光度計(jì)測量，圖7為該試樣和參考樣品的光譜反射率曲線，此時(shí)試樣的αs為0.178，也發(fā)生了漂白效應(yīng)。輻照后該試樣的表觀顏色有所改變，主要是ZnO吸收帶在380～800 nm發(fā)生著色效應(yīng)[5]，其反射率在可見光波段明顯降低而在近紅外波段有所上升，αs相對(duì)穩(wěn)定。

圖6 KSZ復(fù)合白涂層的αs變化曲線Fig. 6 Effect of UV irradiation on the solar absorptance of KSZ white paint thermal control coating

圖7 KSZ復(fù)合白涂層輻照試樣與參考樣品的光譜反射率曲線Fig. 7 Spectral reflectance of reference sample and subject sample of KSZ white paint thermal control coating

2.3 薄膜型二次表面鏡

薄膜型二次表面鏡是用有機(jī)薄膜為基材（根據(jù)不同需要，基材可以選擇F46、聚酰亞胺等薄膜），通常采用物理沉積方法在基材上鍍鋁、銀或金等金屬膜。鍍銀的F46薄膜二次表面鏡具有較低的吸輻比，而鍍鋁的聚酰亞胺薄膜二次表面鏡具有適中的吸輻比。通常還可在薄膜型二次表面鏡的前表面（最外表面）再沉積一層透明導(dǎo)電膜來改善其電性能。這類柔性二次表面鏡可用雙面壓敏膠帶或其他膠粘劑粘貼，面積可以做得較大。

1）鍍銀的防靜電F46薄膜二次表面鏡

鍍銀的防靜電F46薄膜二次表面鏡的典型αs值在0.08±0.02（基材厚度在50～75 μm），紅外發(fā)射率因厚度不同而在0.60～0.80范圍內(nèi)變化，具有良好的耐紫外輻照性能。對(duì)該種二次表面鏡試樣進(jìn)行3 S的加速輻照試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明：累積曝輻照度達(dá)到8 568 ESH后，其αs平均值由0.080上升到0.099，變化值 Δαs＝0.019。此后，隨著輻照時(shí)間的繼續(xù)延長，試樣的αs基本不變，見圖8。當(dāng)累積輻照度達(dá)到15 106 ESH時(shí)，Δαs＝0.018，變化百分比為22.5%，數(shù)據(jù)一致性較好。取其中一個(gè)試樣暴露大氣回復(fù)后迅速使用分光光度計(jì)測試，其與參考樣品的光譜反射率曲線見圖9。輻照后試樣的反射率下降，光譜形狀也略有改變，由于輻照后試樣表面有污染物，輻照試樣與參考樣品的 αs差值達(dá)0.028。

圖8 鍍銀的防靜電F46薄膜二次表面鏡αs變化曲線Fig. 8 Effect of UV irradiation on the solar absorptance of antistatic silvered F46 film second surface mirror

圖9 鍍銀防靜電F46薄膜二次表面鏡輻照試樣與參考樣品的光譜反射率曲線Fig. 9 Spectral reflectance of reference sample and radiated sample for antistatic silvered F46 film second surface mirror

2）鍍鋁的防靜電聚酰亞胺薄膜二次表面鏡

鍍鋁的防靜電聚酰亞胺薄膜二次表面鏡的典型αs值為0.35±0.05（基材厚度在35 μm）。對(duì)該二次表面鏡試樣進(jìn)行3 S的加速輻照試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明：曝輻照度達(dá)到10 404 ESH時(shí)，αs由0.350上升到0.400，變化值為Δαs＝0.050；隨著輻照時(shí)間的再延長，其αs有上揚(yáng)趨勢(shì)（見圖10）；當(dāng)曝輻照度達(dá)到 13 882 ESH時(shí)，平均變化值達(dá)到 Δαs＝0.091，變化百分比為26.0%。取其中一個(gè)試樣暴露大氣回復(fù)后迅速使用分光光度計(jì)測試，該試樣與參考樣品的光譜反射率曲線見圖 11。試樣與參考樣品的反射率在可見光波段下降，兩者的 αs差值為0.055，均發(fā)生了漂白效應(yīng)。

圖10 鍍鋁的防靜電聚酰亞胺薄膜二次表面鏡αs變化曲線Fig. 10 Effect of UV irradiation on the solar absorptance of antistatic aluminized polyimide film second surface mirror

圖11 鍍鋁的防靜電聚酰亞胺薄膜二次表面鏡輻照試樣與參考樣品的光譜反射率曲線Fig. 11 Spectral reflectance of reference sample and radiated sample of antistatic aluminized r polyimide film second surface mirror

2.4 微弧氧化類熱控涂層

微弧氧化類熱控涂層是指通過電化學(xué)方式在合金表面形成一層氧化物陶瓷涂層[6]，通過調(diào)節(jié)陶瓷薄膜的厚度，可以得到不同吸輻比（αs/εh）的系列涂層。根據(jù)金屬基材種類的不同，主要有鋁合金微弧氧化熱控涂層、鈦合金微弧氧化熱控涂層以及鎂合金微弧氧化熱控涂層。航天器上應(yīng)用的微弧氧化類熱控涂層吸輻比通常在0.5～1。本文對(duì)鎂合金微弧氧化熱控涂層試樣進(jìn)行3 S的加速輻照試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明（圖12）：輻照初始階段試樣太陽吸收比變化較大，曝輻照度達(dá)到612 ESH后，試樣的αs由0.413上升為0.458；曝輻照度達(dá)5 508 ESH后，試樣的αs上升為0.495；隨著曝輻照度的繼續(xù)增加，αs變化趨緩，見圖12；當(dāng)曝輻照度達(dá)到12 658 ESH時(shí)，試樣的αs為0.514，變化值為0.101，變化百分比為24.5%。試樣在試驗(yàn)后期的測量數(shù)據(jù)略為離散。對(duì)經(jīng)輻照并回復(fù)大氣后的試樣用分光光度計(jì)測量反射率，輻照試樣與參考樣品的光譜反射率曲線見圖 13。試樣顏色改變較大，其反射率在可見光波段下降較大，與參考樣品的αs差值為0.122。

圖13 鎂合金微弧氧化熱控涂層輻照試樣與參考樣品的光譜反射率曲線Fig. 13 Spectral reflectance of reference sample and radiated sample of micro-arc oxidation magnesium alloy thermal control coating

3 結(jié)論與展望

本實(shí)驗(yàn)室對(duì)幾種常用熱控涂層進(jìn)行了真空-紫外輻照考核試驗(yàn)，結(jié)果表明：所考察的熱控涂層試樣盡管在紫外輻照后出現(xiàn)了程度不等的性能退化，但均具有良好的抗長期紫外輻照性能。由于試驗(yàn)樣品制備復(fù)雜，試驗(yàn)后取出易發(fā)生損壞，未能考察涂層的其他性能。目前上海硅酸鹽研究所新研制了一臺(tái)真空-紫外輻照模擬試驗(yàn)設(shè)備，具有較好的試驗(yàn)條件，樣品取換方便，可實(shí)現(xiàn)樣品的光譜反射率原位測量，將在后續(xù)研究中對(duì)輻照試驗(yàn)后熱控材料的力學(xué)性能、紅外發(fā)射率、電學(xué)性能等進(jìn)行研究，完善各種熱控材料的環(huán)境試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

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[5] 劉超峰, 王振紅, 胡行方. 氧化鋅色素在真空紫外輻照下降解機(jī)理的研究[J]. 中國空間科學(xué)技術(shù), 1998(8): 35-39

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