袁詩璞

（成都市機投鎮(zhèn)會所花園A3–02–202，四川 成都 610045）

重金屬離子捕集沉淀劑DTCR的應(yīng)用試驗

袁詩璞

（成都市機投鎮(zhèn)會所花園A3–02–202，四川 成都 610045）

試驗了一種國產(chǎn)優(yōu)質(zhì)DTCR(二硫代氨基甲酸型螯合樹脂)在硬水軟化、直接沉淀六價鉻、單一及混合電鍍廢水處理等方面的應(yīng)用效果，討論了pH的選擇、沉淀物的穩(wěn)定性以及實際操作的困難性，并與硫化物沉淀法進行了比較。結(jié)果表明：當DTCR的加入量不大時，生成的沉淀在pH下調(diào)至約3.5時全部溶解；當DTCR的加入量較大時，混合沉淀物大部分溶解。過濾用DTCR處理過的銅鎳廢水后，在上清液中加入硫化鈉溶液后又再有沉淀生成。可見，在堿性條件下DTCR仍以中和沉淀為主，其對Cu2+、Ni2+等的去除效果不如硫化物沉淀徹底。

電鍍廢水；二硫代氨基甲酸型螯合樹脂；重金屬；捕集；沉淀

Author’s address:A3–02–202 Huisuo Residential Garden, Jitou Town, Chengdu 610045, China

1 前言

有關(guān)重金屬離子捕集沉淀劑DTCR(一種二硫代氨基甲酸型螯合樹脂)用于電鍍廢水處理的簡單報道已有不少。方景禮、方欣較詳細地指出了DTCR的優(yōu)缺點[1]。筆者對其有效性及所產(chǎn)生的沉淀物遇酸不會再分解頗感興趣，而對其處理成本高的缺點，想通過試驗來驗證。恰遇某單位到本地一家大型民營電鍍廠推廣DTCR，并留下樣品與詳細的使用說明書，給了筆者試驗的機會。

2 試驗材料

2. 1 DTCR

樣品由蘇州普銳德新材料開發(fā)有限公司成都分公司提供，為深棕紅色液體，售價26元/kg。筆者用容量瓶電子稱量法測得其密度為1.24 g/mL。試驗時按體積分數(shù)0.5%用純水配成稀溶液(以下簡稱“處理劑”)，可以算出每升廢水加該處理劑1 mL，則DTCR成本為每噸廢水約0.161 2元。用量加大，以此類推。據(jù)說明書介紹，該產(chǎn)品“藥劑合成技術(shù)填補國內(nèi)空白，達到國際先進水平”，是獲得了多項獎勵的專利產(chǎn)品，應(yīng)是國內(nèi)“祖師爺級”的優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品了。

2. 2 其他

電鍍生產(chǎn)液、工廠地下水，分析純級氫氧化鈉、鹽酸、Na2S·9H2O和三氯化鐵，純水。燒杯、漏斗、過濾布、玻棒，上海三愛思公司產(chǎn)的0.5?5.0、5.4?7.0和5.5?9.0精密pH試紙；經(jīng)工廠廢水處理證明的一種量少、絮凝效果良好、標號為HPAM的聚丙烯酰胺絮凝劑(用純水認真攪拌溶解后呈帶黏性濃液)，以下簡稱“絮凝劑”。

3 試驗方法及結(jié)果

3. 1 硬水軟化

取1 L地下水，加入1 ～ 5 mL處理劑，攪拌、靜置，無任何沉淀生成?？梢奃TCR不沉淀地下水中的Ca2+和 Mg2+，對硬水無軟化作用。而筆者試驗過，在硬水中加入極少量的植酸鈉水溶液，即有良好的軟化作用。

3. 2 直接沉淀六價鉻

1 L地下水中加入少量鉻酐至液色明顯棕黃，加入1 ～ 5 mL處理劑后加絮凝劑攪拌，無沉淀生成，液色不變；再逐漸加入苛性鈉溶液，至pH超過9.0，仍無沉淀生成，液色基本不變?？梢奃TCR不能直接沉淀。文獻[2]認為DTCR加入量大時可沉淀鉻酸根離子，但成本太高，也不主張直接采用。

3. 3 單一電鍍廢水處理

3. 3. 1 鍍鋅廢水

3. 3. 1. 1 氯化鉀鍍鋅廢水

1 L地下水中加入5 mL鍍鋅生產(chǎn)槽液，加1 mL處理劑，測得pH約5.8，攪拌后溶液略渾，再加絮凝劑后攪拌，溶液仍略渾，無明顯沉淀生成。在不斷攪拌下緩慢加入苛性鈉溶液，調(diào)pH至8.0 ～ 8.5，有白色絮狀沉淀生成；靜置15 min，棄去約一半多無色上清液，下部含沉淀的溶液一邊攪拌一邊緩慢加入稀鹽酸，小心調(diào)pH至約3.5后靜置，沉淀全部溶解。

3. 3. 1. 2 鋅酸鹽鍍鋅液

1 L地下水中加入5 mL堿性鋅酸鹽鍍鋅液，攪拌后測得pH約為9，此時已有白色絮狀沉淀[應(yīng)為鋅酸鈉水解產(chǎn)生的Zn(OH)2]生成。加入1 mL處理劑，再加絮凝劑攪拌，靜置后沉淀物呈大礬花狀。棄去無色透明的上清液，下部含沉淀的溶液在攪拌下用稀鹽酸小心調(diào)pH至3.5，靜置后沉淀全部溶解。

3. 3. 2 硫酸鹽光亮酸性鍍錫液

1 L地下水中加入5 mL硫酸鹽光亮酸性鍍錫液，攪拌后溶液略渾，pH約為3.0。加苛性鈉溶液將pH調(diào)至8.0 ～ 8.5，有白色Sn(OH)2沉淀生成。加絮凝劑后攪拌，沉淀增多。再加1 mL處理劑，攪拌后靜置，未見沉淀增多。棄去上清液，小心地將下部含沉淀溶液的pH調(diào)至3.5，沉淀全部溶解。

3. 3. 3 亮鎳液

1 L地下水中加入2 mL亮鎳液，pH約為6.5，攪拌后靜置，無沉淀生成。用苛性鈉溶液小心地調(diào)pH至8.0，有絮狀沉淀生成，但難以自然澄清。加絮凝劑并攪拌后靜置，絮狀物生成慢，靜置0.5 h后，上部溶液清澈透明，下部沉淀呈藍白色。按中和沉淀原理，pH僅8.0時，Ni2+不可能沉淀徹底。用濾布、漏斗過濾出上清液500 mL，按4 mL/L的量加入處理劑后攪拌，溶液呈黃色(DTCR液本身呈黃色)，微渾，無沉淀生成，再較大量地加入絮凝劑，攪拌后靜置1 h(實際處理廢水時用間歇法，也不允許靜置這么長的時間，DTCR說明書上為10 ～ 15 min)，溶液仍略渾而無沉淀生成?？梢?，在pH為8.0時，DTCR并不能沉淀溶液中殘留的Ni2+。

3. 3. 4 亮銅液

1 L地下水中加入3 mL硫酸鹽光亮酸性鍍銅液，pH約為4.5，無沉淀生成。加苛性鈉調(diào)pH至8.0，液色黃藍，有絮狀沉淀生成。加絮凝劑攪拌后靜置，過濾出上清液500 mL，先加絮凝劑，再加處理劑4 mL/L，攪拌后靜置，液色微黃，無沉淀生成，DTCR似乎也不沉淀溶液中殘留的Cu2+。

另取1 L地下水，加入酸銅液3 mL后攪拌。先加絮凝劑，再加處理劑4 mL，液色棕黃，此時pH為5.5，無沉淀生成。攪拌下逐漸加入苛性鈉溶液，pH至 7.5時開始有沉淀生成，pH至8.0 ～ 8.5時逐漸有絮狀沉淀生成。靜置后，上部清液基本不黃(殘存的DTCR可能也被絮凝沉淀)，下部含沉淀的溶液在攪拌下加入稀鹽酸，調(diào)pH至3.5時沉淀又全部溶解，溶液呈DTCR液的棕黃本色。

3. 4 混合廢水處理

3. 4. 1 含鎳、銅、鋅的混合廢水

1 L地下水中先加亮鎳與酸銅液各2 mL，pH約為6.0，溶液透明，幾乎無色，無沉淀生成；然后加入氯化鉀鍍鋅液5 mL，此時pH為5.5，無沉淀生成；接著加堿性鋅酸鹽鍍鋅液5 mL，攪拌后pH為6.5。即使不加絮凝劑，溶液中也逐漸有藍綠色的絮狀沉淀生成，這應(yīng)是在pH為6.5的條件下，Zn2+與Ni2+因混凝沉淀作用而使原本白色的Zn(OH)2沉淀帶上藍綠色。

靜置1 h后傾出上部基本無色透明的溶液500 mL，按6 mL/L的量加入處理劑，有少量絮狀沉淀生成；再加入絮凝劑并攪拌后，有較大礬花狀沉淀物生成，但靜置時部分沉淀物沉降較慢。靜置后取上清液，加苛性鈉溶液調(diào)pH至7.5，再加少量絮凝劑后攪拌，又有近半體積量的黃白色沉淀[應(yīng)為Zn(OH)2與DTCR共凝沉淀]生成。再過濾出清夜，加少量Na2S溶液與絮凝劑后攪拌，又有白色沉淀物生成?？梢娫谝訢TCR處理后的清液中，仍有較多Zn2+存在，故加入Na2S后生成白色的ZnS沉淀。

另取1 L地下水，加入同樣多的鍍液，先調(diào)pH至8.0，加6 mL處理劑與適量絮凝劑，攪拌后靜置，傾去上清液，下部含沉淀的溶液在攪拌下加稀鹽酸調(diào)pH至3.0 ～ 3.5，靜置后絕大部分沉淀溶解，僅剩極少量可能是DTCR形成的沉淀物。

3. 4. 2 僅含銅、鎳的混合廢水

眾所周知，用中和沉淀法處理電鍍廢水，銅與鎳不易達標。于是單對銅鎳混合廢水進行研究。取 2 L地下水，加入6 mL亮鎳液與6 mL光亮酸銅液，然后用苛性鈉溶液小心地調(diào)pH至7.2左右，此時溶液中有少量綠色的沉淀生成。攪勻后不靜置，立即分為兩份(各1 L)，分別作如下試驗。

3. 4. 2. 1 硫化物沉淀法

在pH為7.2 ～ 7.5之間時，直接加入少量Na2S溶液與絮凝劑，攪拌后迅速生成大礬花狀絮凝沉淀物。靜置后取上清液500 mL，按4 mL/L的量先加處理劑，再加絮凝劑攪拌，無沉淀生成；加苛性鈉溶液將pH逐漸調(diào)高至 9，亦無沉淀生成。下部溶液中加稀鹽酸調(diào)pH至3.0，有部分沉淀溶解，液色帶藍(應(yīng)為部分CuS溶解)。

3. 4. 2. 2 DTCR沉淀法

在另一份1 L溶液中先加苛性鈉溶液調(diào)pH至8.0 ～8.5，加處理劑3 mL攪拌，無明顯沉淀生成；加絮凝劑攪拌后，有帶黃色沉淀物生成。靜置20 min后，取上清液500 mL，加入少量Na2S溶液，又有少量黑色沉淀物生成(應(yīng)為NiS與CuS)。下部含沉淀的溶液加稀鹽酸調(diào)pH至3.0，絕大部分沉淀溶解，溶液呈DTCR本色(即黃色)。過濾此液后，于過濾液中加苛性鈉溶液調(diào)pH至7.2，又渾黃；再加少量Na2S溶液，又生成大量黑黃色沉淀。

3. 4. 3 過量DTCR條件下的混合廢水處理試驗

按1 kg/m3加入過量的DTCR，對混合廢水進行處理，發(fā)現(xiàn)靜置2 h也難以沉降沉淀，于是減量(DTCR仍過量)處理，結(jié)果如下：

1 L燒杯中加入亮鎳液1.5 mL、光亮酸銅液1.5 mL、光亮酸錫液 1 mL、氯化鉀鍍鋅液 3 mL、工業(yè)級FeSO4·7H2O 5 g，并將新配的含工業(yè)鉻酐5 g/L的低鉻彩鈍液2 mL用亞硫酸氫鈉還原至藍色后作為Cr3+加入其中，然后用地下水將上述混合液稀釋至1 L，再加堿鋅液3 mL后攪拌，此時溶液呈渾黑色，pH為5.4，開始有沉淀生成。加苛性鈉溶液調(diào)pH至8.2，加入DTCR濃液0.2 mL，按說明書要求，強烈攪拌12 min。折算DTCR加入量約258 g/m3，是本獻[2]推薦用量(50 g/m3)的5倍多，單DTCR的成本就要6.7元/m3。按文獻[2]加0.2 g/L三氯化鐵，緩慢攪拌5 min后靜置，無礬花狀沉淀生成，沉降非常慢，似乎以膠體狀為主。再加少量絮凝劑，緩慢攪拌5 min后靜置，仍無礬花狀沉淀生成，沉降仍慢；30 min后有3/5體積的黑色細狀沉淀，1 h后才有約1/2體積沉淀。取上部無色透明清液250 mL，加少量Na2S溶液，無明顯沉淀生成；加入少量絮凝劑，有絮狀白色沉淀生成(殘存 Zn2+生成 ZnS，或是Sn(OH)2復(fù)溶生成了 SnS)。再靜置沉淀后，小心傾出上部清液，保留含細狀黑色污泥液500 mL，攪拌下加稀鹽酸小心地調(diào)pH至3.5，沉淀又幾乎溶完。靜置后上部呈DTCR原本的棕黃色且渾濁，底部有少量帶黃色的沉淀。

4 討論

4. 1 pH的選擇

DTCR使用說明書講：“pH范圍為3 ～ 10，大多數(shù)情況為7 ～ 9?！边@與文獻[2]中所述類似。但本試驗卻表明，在微酸性條件下，DTCR難以捕集沉淀重金屬離子，當pH為3.0 ～ 3.5時，即使生成了沉淀，也幾乎全部溶解。本試驗將pH控制在8.0 ～ 8.5而不是更高，是基于以下考慮：(1)pH過高時，投堿量大，若無異于中和沉淀法時的pH，成本非但不能下降，反而增加了DTCR成本；(2)從許多文獻中可查出，鋁化合物中只有 Al(OH)3難溶于水(在 25 °C的微堿性條件下，Al(OH)3的Ksp為1.9 × 10?33)，開始生成沉淀的pH為4.0 ～ 4.9，而沉淀開始復(fù)溶的 pH僅 7.8(生成鋁酸鈉NaAl(OH)4或偏鋁酸鈉NaAl2·2H2O[3])。這對于有鋁及鋁合金電鍍、拋光、轉(zhuǎn)化膜等加工的電鍍廠是十分不利的，很易超過現(xiàn)行總鋁3.0或2.0 mg/L的排放限值。目前尚未見有報道證實DTCR對Al3+具有沉淀作用。

4. 2 DTCR沉淀物

本試驗表明，當DTCR加入量少時，加稀鹽酸調(diào)含沉淀物污水的pH為3.0 ～ 3.5時，生成的沉淀幾乎溶完。即使不惜成本地過量投加 DTCR，生成的沉淀也大部分溶解，溶解后溶液呈DTCR本色。認真分析有3種可能。

(1) 仍以中和沉淀為主，沉淀物主要為在酸性條件下均會溶解的氫氧化物。

3.4.1 試驗表明，即使不加 DTCR，在自然的 pH條件下生成Zn(OH)2沉淀時，部分Cu2+、Ni2+也被共凝沉淀。3.4.3試驗發(fā)現(xiàn)，在pH = 5.4時不加DTCR，也有部分氫氧化物生成。若文獻[1-2]中DTCR沉淀物耐酸的說法是對的，則可肯定，其沉淀實質(zhì)仍以中和沉淀為主，生成的沉淀物絕大部分為氫氧化物。

(2) 即使生成了DTCR沉淀物，又會轉(zhuǎn)化為氫氧化物。

文獻與說明書都要求進行長時間攪拌與靜置沉淀。而至今未見DTCR金屬沉淀物溶度積常數(shù)的任何報道，無法從理論上比較其與對應(yīng)氫氧化物或硫化物的穩(wěn)定性。但按照沉淀理論與沉淀轉(zhuǎn)換原理，Ksp越小的沉淀物越先生成，而在存放期間，Ksp大的沉淀物會轉(zhuǎn)化為Ksp更小的沉淀物。本試驗表明，沉淀在pH為3.0 ～ 3.5時絕大部分會復(fù)溶且溶液呈DTCR溶液的棕黃本色。因此，可以作以下推測：即使生成了 DTCR沉淀物，但絕大部分的Ksp比對應(yīng)氫氧化物的Ksp要大得多，在攪拌與靜置較長時間內(nèi)，DTCR沉淀物又較快地轉(zhuǎn)化為對應(yīng)的氫氧化物，僅有少部分DTCR沉淀物轉(zhuǎn)化為不溶于酸的沉淀物。

(3) 加入DTCR只是“走過場”。

雖然澄清后的廢水可無色透明(可能是因生成氫氧化物時被共凝沉淀了)，但是真正起到沉淀作用的DTCR很少；在對沉淀物加稀鹽酸下調(diào)pH至3.0 ～ 3.5時，氫氧化物溶解后，又現(xiàn)出DTCR溶液棕黃色的本來面目。3.4.2.2對復(fù)溶后的沉淀液過濾后再試驗，pH為7.2，再加Na2S，又生成大量黑黃色沉淀，亦系證明。

4. 3 實際操作的困難性

撇開成本高及以上提到的問題，即使DTCR可用，在實際操作上也有不少困難。

(1) 按說明書要求，加入DTCR后要快速攪拌，加絮凝物后又要慢速攪拌，常用的空氣攪拌顯然是難以辦到的，只能機械攪拌，而機械攪拌裝置又必須是速度大幅可調(diào)的。

(2) 只能進行間歇處理，難以連續(xù)自動化操作。

(3) 處理時間要1 h左右，且DTCR用量越大，沉降越慢。文獻[2]只以一個日排放量50 t的小廠作為應(yīng)用實例，也只涉及Cr3+、Ni2+、Zn2+與pH等指標。DTCR使用說明書上也僅多舉例了鐵與總鉻，未涉及Pb、Al、Cd、Hg、Ag等必測指標，也未指出日排水量有多大。對于一個大型綜合電鍍廠及電鍍中心而言，日排水量都很大，不知應(yīng)設(shè)多少個沉淀反應(yīng)池與設(shè)備，也不知要有多大投資(包括人工費在內(nèi)的運行費、折舊費等)。

4. 4 與硫化物沉淀法的比較

4. 4. 1 處理成本

硫化物沉淀法只需在 pH ≥7時投加少量強堿性的、隨處可購的工業(yè)級硫化鈉，在所有廢水處理的化學(xué)方法中，其投堿量、投藥量最少，此兩項成本比DTCR法低了不少。對于難以徹底分質(zhì)排放、含六價鉻的混合廢水，先用鋇鹽法直接沉淀Cr(VI)，再用硫化物沉淀，則成本最低。鋇鹽法是值得重新討論的方法。

4. 4. 2 沉淀的徹底性

筆者早就指出，硫化物的 Ksp比對應(yīng)氫氧化物的Ksp小幾個數(shù)量級，沉淀很徹底[4]。硫化物沉淀法也不像中和沉淀法那樣存在沉淀Cu2+、Ni2+時要在超標pH下操作的問題，更不存在多種兩性氫氧化物會因pH過高而復(fù)溶的問題(pH在7.2 ～ 7.5之間時，連最易復(fù)溶的Al(OH)3沉淀也不會復(fù)溶)。而本試驗證實，哪怕不惜成本地過量投加 DTCR，處理后的清液中加入少量硫化鈉后又有沉淀生成。可見，DTCR即使可用，也不及硫化物法沉淀徹底。某廠應(yīng)用硫化物沉淀法處理廢水多年，環(huán)保部門多次檢測，Cu、Ni、Zn均達標。2010年，該廠又用鋇鹽法處理含Cr(VI)的混合廢水，總鉻也檢測不出。

4. 4. 3 處理的復(fù)雜程度

用硫化物沉淀時，投加少量合適的聚丙烯酰胺液，只要略為攪拌一下，立即生成大礬花狀沉淀物，靜置不到5 min，上部溶液即清澈透明，下部沉淀物很少而密實。用間隙法加大型廢水專用板框壓濾機過濾并作污泥干化，設(shè)計恰當時，總時長不超過30 min。若采用復(fù)合電極自動測控pH，則可實現(xiàn)連續(xù)自動處理。這顯然比DTCR法優(yōu)越得多。

4. 4. 4 關(guān)于硫化物沉淀的穩(wěn)定性問題

筆者不能茍同關(guān)于“硫化物沉淀遇酸會產(chǎn)生有毒硫化氫氣體”的籠統(tǒng)、武斷的說法。文獻[3]第995頁上已說得很明確：“只有鐵、錳、鋅和堿金屬的硫化物(筆者注：堿金屬的硫化物都溶于水，不會生成沉淀物)能被稀鹽酸分解放出H2S；而鉛、鎘、鎳、鈷、銻和錫的硫化物則需要濃鹽酸才能分解；其他如硫化汞不溶于濃鹽酸，但能溶于王水并析出硫。”鉛、鎘、汞的硫化物穩(wěn)定性高，對現(xiàn)今國家重點整治的 5種重金屬(還有六價鉻與砷)污染的治理特別有利。文獻[3]未談及CuS問題，但試驗3.4.2表明CuS可能溶于稀鹽酸。但其中的第84頁提到CuS“不溶于水、稀的非氧化酸、沸稀硫酸”，“僅微溶于多硫化銨及堿金屬的多硫化物溶液中”。筆者曾指出，在含硫酸較多的硫酸鹽光亮鍍錫液中，硫化銅無溶解現(xiàn)象[5]。再說，氫氧化物沉淀溶于任何稀酸，中和沉淀法不是照樣用了多年嗎？誰又會在電鍍污泥中有意加酸呢？本試驗中加入稀鹽酸，目的僅在于了解DTCR沉淀物的屬性及其穩(wěn)定性。

5 結(jié)語

本文對 DTCR在電鍍廢水處理中的應(yīng)用進行了多項試驗，結(jié)果令人大失所望，與文獻及說明書上介紹的優(yōu)點大相徑庭。建議欲采用DTCR法處理廢水的單位先進行試驗，不要輕易決策。

[1] 方景禮, 方欣. 電鍍廢水處理及銅粉回收新技術(shù)[J]. 材料保護, 2010, 43 (4): 80-82.

[2] 方景禮. 強螯合物廢水的處理方法: 第二部分——螯合沉淀法處理混合電鍍廢水[J]. 電鍍與涂飾, 2007, 26 (10): 43-44.

[3] 陳壽椿. 重要無機化學(xué)反應(yīng)[M]. 2版. 上海: 上?？茖W(xué)技術(shù)出版社, 1982.

[4] 袁詩璞. 電鍍知識三十講[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2009.

[5] 袁詩璞. 實踐逼出來的點滴創(chuàng)新: 第五部分——光亮酸性鍍錫液中銅雜質(zhì)的去除[J]. 電鍍與涂飾, 2007, 26 (3): 61-62.

Application test of heavy metal ions collecting/ precipitating agent DTCR /

/ Y UAN Shi-pu

The effectiveness of a China-made high-quality DTCR (dithiocarbamate type chelating resin) in softening hard water, direct precipitation of hexavalent chromium, and treatment of single and mixed electroplating wastewater was evaluated through tests and compared with sulfide precipitation method. The selection of pH, stability of precipitates, and difficulty of operation were discussed. The results showed that when the pH was lowered down to ca.3.5, the precipitates produced were dissolved totally with low dosage of DTCR, but mostly with high dosage of DTCR. When the supernatant obtained by filtration of the DTCR treated copper and nickel-containing wastewater was added with sodium sulfide solution, precipitates were formed. DTCR brings about neutralization/precipitation actions for ions such as Cu2+and Ni2+under alkaline condition, but has a lower removal efficiency than the sulfide precipitation method.

electroplating wastewater; dithiocarbamate type chelating resin; heavy metal; collection; precipitation

X703.1; X781.1

A

1004 – 227X (2011) 02 – 0032 – 05

2010–12–30

袁詩璞（1944–），男，四川成都人，本科學(xué)歷，高級工程師，成都表面處理研究會秘書長，成都表面工程行業(yè)協(xié)會學(xué)術(shù)專業(yè)委員會主任。長期從事電鍍技術(shù)工作，有豐富的實踐經(jīng)驗。

作者聯(lián)系方式：(Tel) 028–87423973。

[ 編輯：溫靖邦 ]