馬藝聞，孫豪健，張龍

（長春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林省石化資源與生物質(zhì)綜合利用工程實驗室，吉林 長春 130012）

硅醇改性聚酯樹脂的制備

馬藝聞，孫豪健，張龍*

（長春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林省石化資源與生物質(zhì)綜合利用工程實驗室，吉林 長春 130012）

利用飽和羥基硅烷為改性劑、鈦酸丁酯為催化劑，以1,2–丙二醇與己二酸進(jìn)行縮聚反應(yīng)，制備了改性醇酸型聚酯樹脂。研究了反應(yīng)條件對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響，確定了適宜的合成工藝條件。當(dāng)n(1,2–丙二醇)∶n(己二酸)= 1.3∶1，硅醇、三(2-羥乙基)異氰尿酸酯(THEIC)和鈦酸丁酯的用量分別為3%、5.6%和0.2%時，在200 °C下縮聚反應(yīng)5 h，可得到無色透明的聚酯樹脂，其轉(zhuǎn)化率達(dá)到94.8%，黏度900 mPa·s，表面張力(20 °C下)27 mN/m。樹脂經(jīng)固化后所得漆膜的附著力1級、沖擊強(qiáng)度4.5 MPa、硬度2H。

硅醇；改性；合成工藝；透光率；漆膜性能

1 前言

聚酯樹脂在涂料行業(yè)中的應(yīng)用相當(dāng)廣泛，具有光亮、豐滿和硬度高等良好的物理機(jī)械性能及耐化學(xué)腐蝕性能，但存在耐水性和施工性能差的不足。有機(jī)硅是一種有機(jī)–無機(jī)雜化材料，具有優(yōu)異的耐熱性、耐候性、耐水性和較低的表面張力。以有機(jī)硅為改性劑改性聚酯樹脂，可以得到兼具二者優(yōu)點(diǎn)的高性能樹脂。因此，有機(jī)硅樹脂作為一種性能優(yōu)異的樹脂，在溶劑型及水性涂料行業(yè)都得到了廣泛的應(yīng)用[1-2]。

有機(jī)硅改性聚酯樹脂一般可分為 Si—C型和Si—O—C型兩種橋聯(lián)結(jié)合方式。前者由含羧基的有機(jī)硅(氧)烷與多元醇反應(yīng)制備，但因原料昂貴、工藝復(fù)雜，至今尚未工業(yè)化生產(chǎn)。后者通過含羥基的聚酯與烷氧基的硅(氧)烷或含硅羥基的硅(氧)烷經(jīng)縮合反應(yīng)而制備，原料易得，生產(chǎn)工藝簡便，因而獲得廣泛應(yīng)用[3-4]。

以上方法均是先制備出有機(jī)硅中間體，再經(jīng)反應(yīng)過程轉(zhuǎn)化形成硅醇，進(jìn)而實現(xiàn)改性。本實驗提供了一種以飽和硅醇替代部分二元醇，引入有機(jī)–無機(jī)結(jié)構(gòu)，直接合成改性聚酯樹脂的新工藝。

2 實驗

2. 1 主要試劑與原料

1,2–丙二醇，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；己二酸，化學(xué)純，國藥化學(xué)試劑公司；羥基硅烷(工業(yè)級)、鈦酸丁酯(化學(xué)純)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；三羥乙基異氰尿酸酯(THEIC)，工業(yè)級，揚(yáng)州三得利化工有限公司；甲苯、乙醇，分析純，北京化工廠。

2. 2 反應(yīng)原理

采用單體共聚改性法合成改性樹脂。以低摩爾質(zhì)量的羥基硅油替代部分1,2–丙二醇，通過縮聚反應(yīng)合成有機(jī)硅改性聚酯。反應(yīng)原理如下：

2. 3 改性聚酯樹脂的合成

在裝有攪拌裝置、分水器及球形冷凝管、溫度計的250 mL三口燒瓶中，加入適當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硅醇、配方量的丙二醇和部分催化劑酞酸丁酯，在常壓、溫度為140 °C的實驗條件下，攪拌加熱1 h。再加入配方量的己二酸，逐步升溫到190 ～ 220 °C后，加入適量的THEIC，保溫反應(yīng)5 h，至分水器中不再出現(xiàn)水分。先降溫至120 °C，在0.095 MPa的真空度下反應(yīng)1 h，再降溫至90 °C，出料，得到硅醇改性聚酯樹脂產(chǎn)品。

2. 4 表征方法

2. 4. 1 樹脂的結(jié)構(gòu)表征

將KBr粉末烘干、壓片，采用AVATAR-360型美國 Nicolet公司傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)測定樣品的紅外光譜。

2. 4. 2 樹脂的透光性

參考GB/T 2410–2008《透明塑料透光率和霧度的測定》中關(guān)于分光光度計測試透光率的方法，采用UV1800 型紫外分光光度計(美國 PerkinElmer儀器公司)測定紫外光譜，分析吸光度。根據(jù)吸光度的大小來表征產(chǎn)物透光率的大小。計算公式如下(以水為參考物)：

2. 4. 3 轉(zhuǎn)化率的計算

本文通過酸值(AN)的變化來表征轉(zhuǎn)化率的大小。轉(zhuǎn)化率的計算公式為：

酸值的測定：實驗中，每隔1 h取定量的反應(yīng)物用氫氧化鉀–乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以確定體系酸值，以酸值介于20 ～ 40 mgKOH/g之間為終點(diǎn)。

2. 4. 4 表面張力

表面張力的測試在帶有加熱裝置的JC2OOOC1型界面張力測量儀(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)上進(jìn)行。采用幾何平均方程計算[5]，兩種測試液分別為水和正辛烷。

3 結(jié)果與討論

3. 1 反應(yīng)條件的優(yōu)化

3. 1. 1 反應(yīng)溫度

在硅醇含量為3%，醇酸比為1.3∶1，反應(yīng)時間為5 h的工藝條件下，改變反應(yīng)溫度，確定溫度對原料轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率的影響Figure 1 Effect of reaction temperature on conversion rate

由圖 1可見，隨著溫度的升高，原料轉(zhuǎn)化率先快速升高再緩慢下降。在200 °C時達(dá)到最大值94.8%，并且得到的產(chǎn)物表觀性質(zhì)較好。通過紅外檢測發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中存在—Si—O—Si—和—C—Si—C—基團(tuán)。當(dāng)溫度達(dá)到200 °C以上時，原料轉(zhuǎn)化率開始緩慢下降；溫度進(jìn)一步升高，則產(chǎn)物的交聯(lián)度增大，產(chǎn)品的表觀性狀變差。因此，選擇反應(yīng)溫度為200 °C。

3. 1. 2 反應(yīng)時間

在硅醇含量為3%，醇酸比為1.4∶1，反應(yīng)溫度為200 °C的工藝條件下，研究了轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系曲線，結(jié)果見圖2。

圖2 轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化曲線Figure 2 Curve for variation of conversion rate with reaction time

圖2表明，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨著時間的延長而呈上升的趨勢。前3 h內(nèi)，轉(zhuǎn)化率隨時間的延長而急速上升；在4 h之后，轉(zhuǎn)化率變化緩慢，反應(yīng)趨于平衡；當(dāng)反應(yīng)時間超過5 h后，轉(zhuǎn)化率基本不發(fā)生變化，表明此時反應(yīng)基本完成。由此確定5 h為最適宜的反應(yīng)時間。

3. 1. 3 催化劑及用量

選用磷酸、對甲苯磺酸和鈦酸丁酯 3種催化劑分別對反應(yīng)進(jìn)程進(jìn)行控制。各催化劑對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物性狀的影響見表1。

表1 不同催化劑對反應(yīng)過程的影響Table 1 Effect of various catalysts on reaction process

從表 1可知，使用鈦酸丁酯做催化劑時，所得產(chǎn)物的透光性及色澤都很好，反應(yīng)時間短而且原料轉(zhuǎn)化率高，說明其催化效果最好。有研究[6]表明，己二酸/ 1,2–丙二醇在無外加酸的情況下可以依 Flory理論發(fā)生自催化反應(yīng)，其反應(yīng)時間約為10 h。本實驗中，使用鈦酸丁酯做催化劑可以有效地促進(jìn)反應(yīng)，得到性能較好的產(chǎn)物。

鈦酸丁酯的用量對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響見表2。從中可見，鈦酸丁酯用量為0.2%時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率最大，具有較好的催化效果。

表2 鈦酸丁酯的用量對轉(zhuǎn)化率的影響Table 2 Effect of dosage of tetrabutyl titanate on conversion rate

3. 1. 4 原料配比

3. 1. 4. 1 醇與酸的摩爾比

聚酯合成過程中，醇與酸的比值對產(chǎn)品的性能有著重要影響。反應(yīng)體系中羥基含量一般要多于羧基含量，這樣不僅保證反應(yīng)能夠完全，而且使產(chǎn)品的柔韌性、黏度等方面都會達(dá)到較優(yōu)值。本實驗在硅醇含量為3%、鈦酸丁酯用量為0.2%及200 °C條件下，考察醇與酸的摩爾比對產(chǎn)物的影響，結(jié)果見表3。

表3 醇酸摩爾比對反應(yīng)過程的影響Table 3 Effect of molar ratio of alcohol to acid on reaction process

由表3可知，醇/酸的摩爾比為1.3∶1時，產(chǎn)物的表觀性狀較好，達(dá)到最大轉(zhuǎn)化率94.8%。因此，醇與酸的適宜摩爾比為1.3∶1。

3. 1. 4. 2 硅醇含量對產(chǎn)物表觀性質(zhì)的影響

在醇酸比為1.3∶1、鈦酸丁酯用量0.2%、200 °C反應(yīng)5 h的條件下，考察了硅醇在原料中的含量對產(chǎn)物表觀性質(zhì)和轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見表4。

表4 硅醇含量對產(chǎn)物外觀和轉(zhuǎn)化率的影響Table 4 Effect of silanol content on product’s appearance and conversion rate

由表4可知，當(dāng)硅醇含量為3%時，樹脂的表觀性質(zhì)較好，為無色透明狀，轉(zhuǎn)化率也達(dá)到最大值94.8%。說明硅醇含量為3%時，可最大程度地連接到聚酯樹脂上。因此，確定硅醇使用量為原料量的3%。

3. 1. 4. 3 THEIC含量對產(chǎn)物透光性的影響

為了進(jìn)一步提高產(chǎn)物的透光性，實驗中嘗試引入THEIC(三羥乙基異氰尿酸酯)。THEIC可作為涂漆助劑，并可用于聚酯樹脂的改性。在上述工藝條件下，加入少量的THEIC，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，實驗得到的產(chǎn)品不僅比加入前的通透，并且有著很好的透光性。經(jīng)紫外分光光度計測量其吸光度，得到THEIC的用量對產(chǎn)物透光率的影響呈近拋物線狀，如圖3所示。當(dāng)THEIC用量為5.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，效果最佳，透光率達(dá)到93%。

圖3 THEIC用量對產(chǎn)物透光率的影響Figure 3 Effect of THEIC amount on transmittance of product

綜上所述，確定適宜的工藝條件為：醇酸摩爾比1.3∶1, 鈦酸丁酯用量 0.2%，硅醇含量 3%，THEIC用量5.6%，反應(yīng)溫度200 °C，反應(yīng)時間5 h。在該條件下得到的產(chǎn)物為無色透明的液體，黏度為900 mPa·s，20 °C下的表面張力為27 mN/m，透光率為93%。

3. 2 產(chǎn)物的FT-IR 紅外光譜分析

根據(jù)上述較佳工藝條件合成的硅醇改性聚酯樹脂的紅外光譜如圖4所示。

圖4 硅醇改性聚酯樹脂的傅里葉變換紅外光譜圖Figure 4 FT-IR spectrum of polyester resin modified by silanol

由產(chǎn)物的紅外光譜圖可以看出，在3 449 cm?1處出現(xiàn)Si—OH的締合—OH的伸展振動吸收峰，在910 ～830 cm?1處，出現(xiàn)Si—O的伸展振動吸收，說明樹脂具有活性反應(yīng)基團(tuán)。1 144 cm?1處為Si—O—Si的吸收峰，839 cm?1處為Si—CH3的吸收峰，942 cm?1和1 080 cm?1處為Si—OC2H5的吸收峰，而在1 200 ～ 1 400 cm?1處有復(fù)雜的重疊峰。以上分析證明了目標(biāo)產(chǎn)物的生成。

3. 3 合成產(chǎn)物漆膜性能測試

將180 g有機(jī)硅改性聚酯樹脂和純樹脂、20 g固化劑、5 g流平劑和200 g顏填料混合均勻，熔融擠出粉碎后，以靜電噴槍噴涂在經(jīng)過除油除銹處理的鋼板表面，在200 °C下加熱固化10 min，得到測試用漆膜。按照GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》、GB/T 1732–1993《漆膜耐沖擊測定法》和GB/T 6739–1996《涂膜硬度鉛筆測定法》等標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的測試方法，對改性樹脂漆膜和純樹脂漆膜的附著力、沖擊強(qiáng)度、鉛筆硬度進(jìn)行了對比測試，結(jié)果如表5所示。

表5 產(chǎn)物漆膜與純樹脂漆膜的性能對比Table 5 Comparison between coating performance of the product and pure resin

由表5可以看出，較之純樹脂漆膜，改性后的聚酯樹脂漆膜的附著力由2級提高到1級，沖擊強(qiáng)度增大21.6%，鉛筆硬度也達(dá)到了2H。改性后，樹脂的性能得到了明顯改善。

4 結(jié)論

在己二酸/1,2–丙二醇縮聚反應(yīng)中，以低摩爾質(zhì)量的羥基硅油代替部分1,2–丙二醇，成功合成了有機(jī)硅改性聚酯樹脂。以鈦酸丁酯為催化劑，可以加快反應(yīng)進(jìn)程；加入三羥乙基異氰尿酸酯(THEIC)，可以提高產(chǎn)品的透明度。當(dāng)1,2–丙二醇與己二酸的摩爾比為1.3∶1，硅醇、THEIC和鈦酸丁酯的用量分別為 3%、5.6%和0.2%時，在溫度200 °C下反應(yīng)5 h，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到94.8%，所得產(chǎn)品無色透明，透光率為 93%，黏度為900 mPa·s，20 °C下的表面張力27 mN/m。該硅醇改性聚酯樹脂經(jīng)固化后，所得漆膜的附著力 1級、沖擊強(qiáng)度4.5 MPa、鉛筆硬度2H，具有良好的力學(xué)性能。

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Preparation of polyester resin modified by silanol //

MA Yi-wen, SUN Hao-jian, ZHANG Long*

A modified alkyd polyester resin was prepared via polycondensation of 1,2-propylene glycol and adipic acid by using saturated hydroxy silane as modifier and butyl titanate as catalyst. The influence of reaction conditions on conversion rate was studied and the suitable synthetic conditions were determined. A colorless and transparent polyester resin having a viscosity of 900 mPa·s and surface tension 27 mN/m (at 20 °C) can be obtained with a conversion rate reaching 94.8% by polycondensation at 200 °C for 5 h when the molar ratio of 1,2-propylene glycol to adipic acid is 1.3:1 as well as the dosages of silanol, 1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)cyanuric acid (THEIC) and butyl titanate are 3%, 5.6% and 0.2%, respectively. The film obtained from the resin features adhesion strength 1 grade, impact strength 4.5 MPa and hardness 2H after curing.

silanol; modification; synthetic technology; transmittance; properties of paint film

Jilin Provincial Engineering Laboratory for the Complex Utilization of Petrifaction Resources and Biomass, College of Chemical Engineering, Changchun University of Technology, Changchun 130012, China

TQ 320.62

A

1004 – 227X (2011) 02 – 0054 – 04

2010–11–11

2010–11–18

馬藝聞（1985–），女，吉林長春人，在讀碩士研究生，主要從事精細(xì)有機(jī)合成研究。

張龍，教授，博導(dǎo)，(E-mail) zhanglongzhl@163.com。

[ 編輯：韋鳳仙 ]