袁軍平，郭文顯，馬春宇，蔡繼業(yè)

（1.暨南大學(xué)化學(xué)系，廣東 廣州 510632；2.廣州番禺職業(yè)技術(shù)學(xué)院珠寶學(xué)院，廣東 廣州 511483）

【發(fā)展論壇】

原子層沉積技術(shù)在銀工藝飾品抗變色中的應(yīng)用

袁軍平1,2,*，郭文顯2，馬春宇2，蔡繼業(yè)1

（1.暨南大學(xué)化學(xué)系，廣東 廣州 510632；2.廣州番禺職業(yè)技術(shù)學(xué)院珠寶學(xué)院，廣東 廣州 511483）

分析了電鍍貴金屬、無機(jī)鈍化膜、有機(jī)保護(hù)膜等幾類常見銀合金表面處理方法的特點(diǎn)及存在的問題，概述了原子層沉積技術(shù)的發(fā)展背景、基本原理、工藝特點(diǎn)、研究及應(yīng)用狀況，介紹了該技術(shù)應(yīng)用于銀工藝飾品抗變色上的效果。

原子層沉積；銀飾品；抗變色

1 前言

銀具有白色金屬光澤，對(duì)可見光的反射率達(dá)91%，廣泛用于首飾、裝飾品、餐具、敬賀禮品、獎(jiǎng)?wù)潞图o(jì)念幣等。但是銀及銀合金非常容易變色，與空氣接觸一段時(shí)間后其表面就會(huì)變得黯淡甚至發(fā)黑，嚴(yán)重影響了工藝飾品的表面質(zhì)量[1-2]。

多年來，各國研究者們通過廣泛深入的研究，基本弄清了銀合金變色的根本原因是發(fā)生了硫化和氧化，多種腐蝕介質(zhì)和環(huán)境因素均會(huì)對(duì)銀變色產(chǎn)生顯著影響[3-4]。對(duì)如何提高銀合金抗變色性能也進(jìn)行了許多嘗試，總體而言分為2個(gè)大的方面：

(1) 通過合金化開發(fā)具有抗變色性能的銀合金，如在銀中加入金、鈀、鉑等貴金屬元素，提高合金的電極電位，并添加鋅、錫、鍺、硅、稀土等氧活性金屬使合金表面形成保護(hù)膜[5-6]。但完全阻止銀合金的變色需要加入大量的貴金屬，這對(duì)于價(jià)格相對(duì)低廉的銀來說不合適。

(2) 對(duì)銀合金進(jìn)行表面處理，主要通過保護(hù)層隔離、減低表面自由能和防紫外線等途徑來提高銀的抗變色能力，常用的處理方法有貴金屬鍍層、無機(jī)鈍化膜和有機(jī)保護(hù)膜等。

電鍍貴金屬是銀飾品常用的表面處理工藝。依據(jù)飾品基材的質(zhì)量，一般先在基材上鍍鎳作為底層，再在表面電鍍金、銠、鉑等貴金屬。貴金屬鍍層需要有足夠的厚度才能有效防止銀變色，但這樣一來成本就會(huì)很高，且表面失去了銀的白色光澤，這對(duì)于需要展露銀本色的工藝品而言不太合適。

采用化學(xué)鈍化或電化學(xué)鈍化法可在銀表面形成無機(jī)鈍化膜。鉻酸鹽鈍化是銀工藝飾品常用的一種化學(xué)鈍化方法，它通過在含有六價(jià)鉻化合物的酸性或堿性溶液中生成氧化銀和鉻酸銀膜層。電化學(xué)鈍化是利用陰極還原原理，在銀表面生成鉻酸銀、鉻酸鉻、堿式鉻酸銀、堿式鉻酸鉻等物質(zhì)組成的膜層。這些膜層具有較好的鈍化效果，能降低合金表面自由能，起到防變色的作用，同時(shí)對(duì)銀工藝品外觀沒有明顯影響，但是存在膜層不致密，機(jī)械穩(wěn)定性能較差，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，棱角部位難以覆膜，對(duì)環(huán)境有影響等問題[7-8]。

運(yùn)用浸、噴、涂等方式在銀表面形成有機(jī)保護(hù)膜可提高銀的抗變色性能，國內(nèi)外在這方面進(jìn)行了較多的研究[9-11]。苯并三氮唑、四氮唑和各種含硫化合物可在銀上形成配合物膜，同時(shí)還加入一些水溶性聚合物作成膜劑，但獲得的膜層不夠致密，防變色效果不理想。DJB 823保護(hù)劑是以石蠟和長鏈季銨鹽為基礎(chǔ)的油溶性防變色劑，可在銀表面形成固體潤滑層，有較好的防變色效果，但其耐溶液腐蝕能力較差，用熱的汽油做溶劑時(shí)危險(xiǎn)性很大，而且表面涂覆一層蠟后，合金的光亮度和反射性會(huì)大大降低。銀合金表面噴涂丙烯酸清漆、聚氨酯清漆及有機(jī)硅透明清漆等，可提高銀抗變色能力，但涂層也要有足夠的厚度才具有一定的防變色效果，這也會(huì)對(duì)銀工藝飾品的外觀造成影響。

上述的各種常用銀表面處理方法基本屬于第一代或第二代表面技術(shù)。第一代表面技術(shù)指單一傳統(tǒng)的表面處理或加工技術(shù)，第二代表面技術(shù)指運(yùn)用組合技術(shù)或復(fù)合表面處理技術(shù)，它們形成的表面膜(鍍)層在不同程度上存在取向性不好，膜層不致密，結(jié)合力不夠，抗變色性能有限，影響銀工藝品外觀，耐用性不足等問題，均未得到廣泛的認(rèn)可[12]。

2 原子層沉積技術(shù)在銀抗變色上的研究及應(yīng)用

納米表面處理技術(shù)稱為第三代表面技術(shù)[13-14]，它具有傳統(tǒng)表面處理技術(shù)無可比擬的優(yōu)點(diǎn)，成為眾多學(xué)者關(guān)注的焦點(diǎn)。原子層沉積技術(shù)作為納米表面技術(shù)之一，隨著對(duì)其研究的不斷深入和拓展，運(yùn)用此項(xiàng)技術(shù)解決長期困擾工藝飾品行業(yè)的銀變色問題有望取得新的突破。

2. 1 原子層沉積技術(shù)簡介

單原子層沉積(atomic layer deposition，ALD)，又稱原子層沉積或原子層外延(atomic layer epitaxy)，最初由芬蘭科學(xué)家在上世紀(jì)70年代提出，多用于多晶熒光材料ZnS:Mn以及非晶Al2O3絕緣膜的研制。

由于這一工藝涉及復(fù)雜的表面化學(xué)過程且沉積速度低，直至上世紀(jì)80年代中后期該技術(shù)還沒有取得實(shí)質(zhì)性的突破。到了20世紀(jì)90年代中期，隨著微電子和納米芯片技術(shù)的發(fā)展，人們對(duì)器件和材料的尺寸要求不斷提高，可以實(shí)現(xiàn)單原子層逐次沉積，將膜層的厚度降低至納米數(shù)量級(jí)的原子層沉積技術(shù)受到了廣泛的關(guān)注。

2. 2 原子層沉積原理

原子層沉積是通過將前驅(qū)體脈沖交替地通入反應(yīng)器，在沉積基體上化學(xué)吸附并反應(yīng)形成沉積膜的一種方法[15-16]。一個(gè)基本的原子層沉積包括4個(gè)步驟：(1)將第一種反應(yīng)前驅(qū)體輸入到基體材料表面，通過化學(xué)吸附保持在表面直至飽和；(2)用惰性氣體將多余的第一種前驅(qū)體驅(qū)除；(3)將第二種前驅(qū)體通入反應(yīng)器，與已吸附于基體材料表面的第一前驅(qū)體之間會(huì)發(fā)生置換反應(yīng)并產(chǎn)生相應(yīng)的副產(chǎn)物，直到表面的第一前驅(qū)體完全消耗，反應(yīng)自動(dòng)停止并形成需要的原子層；(4)用惰性氣體將多余的第二種前驅(qū)體驅(qū)除。沉積不斷重復(fù)直至獲得所需的薄膜厚度。

2. 3 原子層沉積的工藝特點(diǎn)

原子層沉積技術(shù)作為一種先進(jìn)的表面處理技術(shù)，具有以下工藝特點(diǎn)[17-18]。

(1) 化學(xué)吸附：在適合的溫度區(qū)間以共價(jià)鍵方式進(jìn)行化學(xué)連接，具有很好的連接強(qiáng)度。

(2) 表面自限制反應(yīng)：優(yōu)異的逐層覆蓋，薄膜厚度與基底性質(zhì)無關(guān)，這樣在溝槽處也可獲得均勻的膜層和三維結(jié)構(gòu)，膜層的厚度和成分均勻性好，無針孔。

(3) 按順序反應(yīng)：數(shù)字式生長，在脈沖之間可進(jìn)行足夠的清洗，具有很好的流體動(dòng)力學(xué)性能，能保證氣體快速交換，可以實(shí)現(xiàn)多層膜、納米層壓、納米尺度內(nèi)梯度成分均勻變化。

原子層沉積技術(shù)與物理氣相沉積(PVD)、化學(xué)氣相沉積(CVD)、分子束外延(MBE)、濺射(sputter)等其他薄膜沉積方法對(duì)比[19]列于表1。

表1 原子層沉積技術(shù)與其他技術(shù)的對(duì)比Table 1 Comparison between atomic layer deposition and other processes

2. 4 原子層沉積技術(shù)的研究及應(yīng)用狀況

圍繞不同材料的沉積機(jī)理、前驅(qū)體材料、工藝因素、膜層結(jié)構(gòu)等方面，國外研究人員進(jìn)行了大量研究，近幾年國內(nèi)也有部分高校和科研院所展開了這方面的研究工作。目前，全世界共授予了 200多項(xiàng)原子層沉積方面的專利技術(shù)，可用于前驅(qū)體的氣體源材料有O2、O3、NH3、Si2H6、WF6和MoF6等，液體源材料有H2O、 H2O2、Al(CH)3和TiCl4等，固態(tài)源材料有HfCl4和ZrCl4等，已能實(shí)現(xiàn)氧化物、氮化物、硫化物、氟化物、貴金屬、摻雜材料、羥基磷灰石和聚合物等材料的原子層沉積，可以形成多層、納米層壓和摻雜等多種形式[20-24]。典型膜層材料的前驅(qū)體和反應(yīng)溫度區(qū)間[25]列于表2。

表2 不同膜層材料的前驅(qū)體和反應(yīng)溫度Table 2 Precursors and reaction temperatures for different film materials

在原子層沉積技術(shù)工業(yè)應(yīng)用開發(fā)方面，世界上少數(shù)幾個(gè)大公司開發(fā)了用于批量生產(chǎn)的單原子層沉積設(shè)備，包括芬蘭Beneq公司和Picosun公司，美國的Genus公司、Applied Materials和Cambridge NanoTech公司，荷蘭的SAML公司以及韓國的Genitech公司等，在激活源、反應(yīng)室、批量生產(chǎn)系統(tǒng)、前驅(qū)體輸運(yùn)系統(tǒng)的研制等方面取得了較好的效果，推進(jìn)了原子沉積系統(tǒng)的發(fā)展[26-27]。以反應(yīng)室為例(如圖 1所示)，早期是開放式，生產(chǎn)效率低，沉積速度慢。接著改進(jìn)為封閉式，它提高了大曲面工件的沉積效率，但是平面沉積效率低，且存在凝聚的問題。最新的結(jié)構(gòu)為通道式反應(yīng)室，它具有流體動(dòng)力學(xué)性能好，流體分布性好，壓力降低小等特點(diǎn)，可以大大提高沉積效率，改善膜層均勻性。

圖1 不同形式的反應(yīng)室Figure 1 Different types of reaction chambers

圖2是采用通道式反應(yīng)室沉積的Al2O3膜[19]，可以看到，盡管工件表面有很深的窄槽，但是膜層的均勻性非常好。

圖2 在通道式反應(yīng)室沉積的Al2 O3薄膜Figure 2 Al2O3 film deposited in flow-through chamber

2. 5 原子層沉積技術(shù)在銀工藝飾品抗變色中的應(yīng)用

2006年芬蘭Beneq公司開發(fā)了nSILVER?防銀變色ALD工藝及設(shè)備[28]。該工藝在銀工藝飾品基底上先沉積一層Al2O3膜，再在其表面沉積一層TiO2膜，具有良好的抗變色效果，有如下特點(diǎn)：

(1) Al2O3和 TiO2復(fù)合膜具有良好的結(jié)合強(qiáng)度，耐蝕性能佳，保護(hù)作用時(shí)間較長。

(2) Al2O3和 TiO2均為無機(jī)膜層材料，不會(huì)對(duì)紫外光或鹵素?zé)裘舾小?/p>

(3) 沉積過程中不產(chǎn)生有毒的液態(tài)或氣體廢料，屬于清潔生產(chǎn)工藝。

(4) 膜層厚度為100 ～ 120 nm，屬于透明膜，不會(huì)影響金屬表面光澤。

(5) 可應(yīng)用于不同形狀的物體，在各個(gè)方向上能產(chǎn)生厚度比較均勻的薄膜，而且可同時(shí)處理成百上千個(gè)銀工藝飾品，大大提高生產(chǎn)效率。

為檢驗(yàn)原子層沉積膜的抗變色效果，采用不同的表面處理方式處理斯特林銀幣，然后分別進(jìn)行硫代乙酰胺、w = 5%的硫化鈉溶液、濕熱試驗(yàn)等多種加速腐蝕試驗(yàn)。在硫代乙酰胺腐蝕試驗(yàn)中，未經(jīng)處理的銀幣2 h后產(chǎn)生了肉眼可辨的變色，24 h后變色較嚴(yán)重，色差值超過26，整個(gè)銀幣變成了棕褐色；經(jīng)過 nSILVER?防變色處理的銀幣在24 h后色差值為2，沒有出現(xiàn)肉眼可辨的變色。在溫度為35 °C的w = 5%硫化鈉溶液加速腐蝕試驗(yàn)中，未經(jīng)處理的銀幣色差值為45，鍍銠的為33，用w = 2%的硫醇保護(hù)的銀幣的色差值為26，均出現(xiàn)了嚴(yán)重的變色，而經(jīng)nSILVER?防變色處理的銀幣色差值不到1，未出現(xiàn)肉眼可辨變色。在溫度60 °C、相對(duì)濕度100%的濕熱試驗(yàn)中，未經(jīng)處理的銀幣多處出現(xiàn)了白斑，而經(jīng)nSILVER?防變色處理的銀幣未發(fā)生變化。試驗(yàn)結(jié)果表明：nSILVER?防銀變色原子層沉積工藝具有非常好的防變色效果。

3 結(jié)語

目前原子層沉積技術(shù)仍然存在有待進(jìn)一步研究和解決的問題，其中最為突出的就是沉積速度慢，效率低，生產(chǎn)設(shè)備較昂貴等問題。此外，原子層沉積技術(shù)應(yīng)用于日常佩戴的銀飾品時(shí)，其獲得的薄膜層可在多大程度上保持表面光亮度，還需要進(jìn)一步檢驗(yàn)和研究。

盡管如此，原子層沉積技術(shù)作為一種新興的薄膜沉積工藝，具有自限制特性，能在大面積襯底上形成高質(zhì)量的薄膜，具有非常好的均勻性、保形性，以及精確的膜層組分控制能力，工藝溫度范圍更為寬廣，而且可以沉積高硬度的透明膜層。對(duì)于特別注重外觀效果的工藝飾品來說，應(yīng)用原子層沉積技術(shù)解決其表面易變色、易磨損等問題，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，其應(yīng)用前景十分廣闊。

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Application of atomic layer deposition technology in anti-tarnish for silver adornments //

YUAN Jun-ping*, GUO Wen-xian, MA Chun-yu, CAI Ji-ye

The characteristics and existing problems of several common surface treatment methods on silver alloys including noble metals electroplating, inorganic passivation coating and organic protection coating were analyzed. The development background, basic principle, process characteristics, as well as current research and application status of atomic layer deposition technology were summarized. The application effectiveness of atomic layer deposition in anti-tarnishing for silver adornments were introduced.

atomic layer deposition; silver adornment; anti-tarnish

Department of Chemistry, Jinan University, Guangzhou 510632, China

TG178

B

1004 – 227X (2011) 02 – 0037 – 04

2010–09–20

2010–10–06

袁軍平（1969–），男，江西新余人，在讀博士研究生，教授級(jí)高級(jí)工程師，主要從事金屬材料及表面技術(shù)研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) yuanjp@pyp.edu.cn。

[ 編輯：吳定彥 ]