侯有軍，蘇章湃

（華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

含三嗪環(huán)的異氰脲酸丙烯酸酯的合成及其紫外光固化性能

侯有軍*，蘇章湃

（華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

將三(2–羥乙基)異氰脲酸酯(THEIC)與丙烯酸(AA)在適當(dāng)條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，合成了含三嗪環(huán)的多官能度丙烯酸酯單體?？疾炝舜呋瘎┓N類和用量、原料配比、帶水劑用量以及反應(yīng)溫度和時(shí)間等因素對(duì)酯化反應(yīng)的影響，獲得了較佳的反應(yīng)條件：THEIC與AA以及甲苯與環(huán)己烷的質(zhì)量比均為1∶2，以對(duì)甲苯磺酸為催化劑，其用量為THEIC的10%，反應(yīng)溫度110 °C左右，反應(yīng)時(shí)間5.5 h。最終產(chǎn)物的酯化率最高可達(dá)94.10%。最終產(chǎn)物經(jīng)提純后，其二酯化和三酯化混合單體收率為91.37%，具有優(yōu)異的紫外光(UV)固化性能，固化后的漆膜具有較好的耐水性和耐溶劑性。

異氰脲酸酯；丙烯酸酯；三嗪環(huán)；酯化；紫外光固化

1 前言

紫外光固化涂料(UV涂料)具有能量利用率高、固化速度快、無溶劑、不向大氣排放揮發(fā)性有機(jī)物等特點(diǎn)，被譽(yù)為省能源、省資源、低公害和高效率的環(huán)保清潔產(chǎn)品，正逐漸取代傳統(tǒng)有污染的溶劑型涂料[1-3]。

UV涂料的性能主要取決于光敏成膜樹脂的性質(zhì)[4]。合成光敏成膜樹脂必須具備2個(gè)條件：(1)具有可UV固化的雙鍵官能團(tuán)；(2)具有性能優(yōu)良、價(jià)格低廉的樹脂基體[5]。

三(2–羥乙基)異氰脲酸酯(THEIC)中含有穩(wěn)定的剛性六元碳氮雜環(huán)(三嗪環(huán))結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的化學(xué)及熱穩(wěn)定性。若利用其分子中具有 3個(gè)活潑羥基的反應(yīng)活性，將它引入到光敏成膜樹脂主鏈上，則可以提高UV涂料的強(qiáng)度、耐熱性及耐候性[6-7]。

本文選用三(2–羥乙基)異氰脲酸酯作為樹脂基體，經(jīng)丙烯酸(AA)酯化，得到三官能團(tuán)的三(2–羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯(ICTA)。由于三(2–羥乙基)異氰脲酸酯具有三嗪環(huán)骨架，有極好的熱穩(wěn)定性、耐候性和阻燃性，且3個(gè)羥基經(jīng)丙烯酸改性后本身是一種交聯(lián)劑，具有很快的固化速度和很高的交聯(lián)密度，因此它是一種性能極佳的多官能度丙烯酸酯單體。此外，控制THEIC和AA的摩爾比，可得到帶一個(gè)羥基的三(2–羥乙基)異氰脲酸二丙烯酸酯(ICDA)，該產(chǎn)物已被筆者在后續(xù)工作中應(yīng)用于聚氨酯光敏預(yù)聚物的合成研究。有關(guān)異氰脲酸丙烯酸酯(ICA)系列產(chǎn)品的合成與應(yīng)用方面的研究，國內(nèi)尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 主要原料

丙烯酸(AA)，化學(xué)純，天津市化學(xué)試劑廠；三(2–羥乙基)異氰脲酸酯(THEIC)，工業(yè)品，國產(chǎn)；甲苯、環(huán)己烷和乙酸乙酯，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；對(duì)甲苯磺酸，化學(xué)純，上?；瘜W(xué)五聯(lián)化工廠；對(duì)苯二酚、對(duì)甲氧基苯酚、2,6–叔丁基對(duì)甲酚和酚酞指示劑，分析純，廣州銳剴化工有限公司；固體超強(qiáng)酸，自制；732型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，工業(yè)級(jí)，蚌埠市天星樹脂有限責(zé)任公司；季戊四醇三丙烯酸酯(EM235)和三丙二醇二丙烯酸酯(EM223)，工業(yè)級(jí)，長興化學(xué)工業(yè)有限公司。

2. 2 合成方法

2. 2. 1 三(2–羥乙基)異氰脲酸丙烯酸酯的合成

在裝有溫度計(jì)、分水器、回流冷凝管、滴液漏斗和攪拌裝置的四口燒瓶中依次加入實(shí)驗(yàn)所需的 AA、THEIC、對(duì)甲苯磺酸、2,6–叔丁基對(duì)甲酚、甲苯和環(huán)己烷，混合均勻，用油浴加熱，控制反應(yīng)溫度在110 °C左右，回流分水5 ～ 6 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，用10% Na2CO3中和，再用等體積飽和食鹽水洗滌3次，使其呈中性，最后用去離子水洗3 ～ 5次。真空減壓干燥，得透明或半透明黏稠液體。

2. 2. 2 酯化率的計(jì)算

THEIC含有3個(gè)羥基，最高可以進(jìn)行三酯化反應(yīng)。因此，酯化率以THEIC的羥基總數(shù)作為計(jì)算基準(zhǔn)：

式中，m酯化為酯化反應(yīng)的出水量(g)，MH2O為水的摩爾質(zhì)量，nTHEIC為THEIC的物質(zhì)的量，m實(shí)測(cè)為實(shí)測(cè)的出水量(g)，wAA為出水中AA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)，m催化為催化劑中結(jié)合水的質(zhì)量(g)。

2. 2. 3 出水酸值的滴定

通過分水器回流得到的水中含有少量的AA，需要對(duì)出水進(jìn)行酸值滴定，方可準(zhǔn)確計(jì)算酯化率。稱取少量出水試樣0.400 0 ～ 0.600 0 g，加入10 mL去離子水和2 ～ 3滴酚酞，用NaOH的乙醇溶液滴定至粉紅色，30 s不褪色即為終點(diǎn)。同時(shí)做去離子水空白試驗(yàn)。

式中cNaOH為NaOH乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mol/L)，V0為空白試樣消耗的NaOH乙醇溶液體積(mL)，V1為待測(cè)試樣消耗的NaOH乙醇溶液體積(mL)，m試樣為出水試樣質(zhì)量(g)。

2. 3 固化膜的制備

合成的產(chǎn)物經(jīng)過干燥分離提純后，與光引發(fā)劑按照一定的比例混合均勻，涂布于玻片上，用 UV固化機(jī)進(jìn)行固化成膜。采用主峰波長為365 nm的高壓汞燈，光源為2 kW，燈距為15 cm。

2. 4 固化膜的性能測(cè)試

(1) 按GB/T 6739–1996《漆膜硬度鉛筆測(cè)定法》測(cè)試涂膜的鉛筆硬度。

(2) 吸水率按GB/T 1738–1979《絕緣漆漆膜吸水率測(cè)定法》進(jìn)行測(cè)試，即將UV固化膜剪成20 mm × 20 mm的樣片并稱重，然后在25 °C水中浸泡24 h，取出，快速吸干表面水分，計(jì)算吸水率：

式中m1為浸泡前質(zhì)量，m2為浸泡后質(zhì)量。

(3) 吸油率測(cè)試與吸水率測(cè)試方法相同，溶劑采用乙酸乙酯。

3 結(jié)果與討論

對(duì)于THEIC和AA的酯化反應(yīng)，影響因素主要有催化劑、原料配比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、阻聚劑和帶水劑等。

3. 1 催化劑的篩選

酯化反應(yīng)在工業(yè)上一直沿用的催化劑是硫酸，但硫酸兼有酯化和氧化的作用，在發(fā)生酯化反應(yīng)的同時(shí)，系統(tǒng)中伴隨有副反應(yīng)的發(fā)生，這會(huì)使反應(yīng)產(chǎn)物的精餾和回收增加困難，而且對(duì)設(shè)備的腐蝕性極強(qiáng)。因此，目前硫酸逐漸被其他類型的催化劑所取代。本實(shí)驗(yàn)優(yōu)選了3種催化劑——固體超強(qiáng)酸、強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂和對(duì)甲苯磺酸，測(cè)試了 3種催化劑的酯化率。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，固體超強(qiáng)酸的酯化率為0，強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂為9.5%，對(duì)甲苯磺酸為94.1%。對(duì)甲苯磺酸的酯化效果最好。這是由于對(duì)甲苯磺酸是一種強(qiáng)有機(jī)酸，與濃硫酸的催化機(jī)理相同，都具有催化活性的酸性部位H+。而強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂的酯化率只有9.5%，主要是因?yàn)門HEIC的環(huán)狀大分子結(jié)構(gòu)堵塞了陽離子交換樹脂的小孔，使得催化劑失活。固體超強(qiáng)酸則沒有起到催化作用。對(duì)甲苯磺酸與硫酸相比，沒有氧化性，因而不會(huì)促進(jìn)聚合等副反應(yīng)的發(fā)生。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇對(duì)甲苯磺酸作為酯化反應(yīng)的催化劑。

3. 2 阻聚劑的篩選

由于丙烯酸中含有不飽和雙鍵，在加熱條件下，容易產(chǎn)生自聚。因此，在反應(yīng)過程中，必須加入一定量的阻聚劑。常用的阻聚劑有對(duì)羥基苯甲醚、2,6–叔丁基對(duì)甲酚和對(duì)苯二酚。本實(shí)驗(yàn)使用對(duì)苯二酚作為阻聚劑時(shí)，反應(yīng)后期容易產(chǎn)生凝膠，而且該阻聚劑在高溫下容易變色，影響樣品的外觀。而使用其他兩種阻聚劑的產(chǎn)物均沒有出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，樣品的外觀也無明顯變色。因此，本實(shí)驗(yàn)采用對(duì)羥基苯甲醚作為阻聚劑。

3. 3 THEIC與AA配比的影響

原料配比是酯化過程的一個(gè)重要因素，它直接關(guān)系到生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性和產(chǎn)品的質(zhì)量等。本實(shí)驗(yàn)選用不同的THEIC/AA配比(質(zhì)量比)，在阻聚劑用量為8% AA (即AA質(zhì)量的8%，下同)，催化劑用量為10% THEIC，反應(yīng)溫度為110 °C，反應(yīng)時(shí)間為5 ～ 6 h的條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，所得酯化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化見圖1。

圖1 THEIC與AA不同質(zhì)量比對(duì)酯化率的影響Figure 1 Effect of mass ratio of THEIC to AA on esterification rate

由圖1可知，AA用量太少，會(huì)增加反應(yīng)體系的黏度，不利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行。隨著 AA用量的增加，出水速率會(huì)逐漸增大，酯化率也會(huì)增大，但 AA增加到一定比例時(shí)，酯化率不再增加。由于ICDA[帶一個(gè)羥基的三(2–羥乙基)異氰脲酸二丙烯酸酯]中只有2個(gè)羥基參與酯化反應(yīng)，因此合成 ICDA時(shí)的理論酯化率應(yīng)為66.7%。圖1中對(duì)應(yīng)的最佳THEIC/AA配比為1∶1，最大酯化率約為71.70%；而ICTA中3個(gè)羥基均參與酯化反應(yīng)，其理論酯化率應(yīng)為 100%，因此合成ICTA[三官能團(tuán)的三(2–羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯]時(shí)的最佳THEIC/AA質(zhì)量比應(yīng)為1∶2，與圖1中對(duì)應(yīng)的最大酯化率為94.10%。

3. 4 反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響

酯化反應(yīng)中生成的水如能及時(shí)移出，將會(huì)有利于反應(yīng)往正方向進(jìn)行，即有利于酯化產(chǎn)物的生成。本試驗(yàn)固定THEIC與AA質(zhì)量比為1∶1，以環(huán)己烷作為溶劑和帶水劑，改變反應(yīng)溫度，得到不同溫度下的酯化反應(yīng)曲線，見圖2。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響Figure 2 Effect of reaction temperature on esterification rate

由圖2可知，反應(yīng)溫度為90 °C時(shí)，由于帶水劑的回流速度較慢，體系的水不能及時(shí)移出，直接影響酯化反應(yīng)程度，酯化率較低；隨著溫度的逐漸升高，回流速度加快，酯化速度也加快，酯化率增大；當(dāng)溫度達(dá)到105 °C時(shí)，酯化反應(yīng)速度增加緩慢，接近理論最大酯化率。由此可見，在90 ～ 110 °C范圍內(nèi)，升高反應(yīng)溫度，可以加快帶水劑的回流，從而提高酯化程度，有利于酯化產(chǎn)物的生成。

3. 5 溶劑種類和配比的影響

為進(jìn)一步提高酯化率，將反應(yīng)溫度確定為110 °C。在此溫度下，如果單獨(dú)使用環(huán)己烷作為帶水劑，回流速度過快，不利于出水的分離。因此，本實(shí)驗(yàn)采用甲苯和環(huán)己烷混合溶劑，既可適當(dāng)提高回流溫度，又可保證較快的回流速度。固定溶劑總量為120% THEIC，改變甲苯和環(huán)己烷的質(zhì)量比，得到不同溶劑配比的酯化反應(yīng)曲線，見圖3。

圖3 甲苯和環(huán)己烷質(zhì)量比對(duì)酯化率的影響Figure 3 Effect of mass ratio of toluene to cyclohexane on esterification rate

由圖 3可知，在不改變?nèi)軇┛偭康那闆r下，甲苯和環(huán)己烷的配比不會(huì)影響酯化速率和酯化程度。當(dāng)甲苯與環(huán)己烷的質(zhì)量比為1∶2時(shí)，回流和出水效果最好，因此選用該比例的混合溶劑。

3. 6 溶劑用量的影響

在酯化反應(yīng)中，溶劑既是帶水劑又是稀釋劑；因此，溶劑用量的多少，直接影響到出水的快慢和體系的黏度。在合成ICTA的試驗(yàn)中，固定THEIC與AA、甲苯與環(huán)己烷的質(zhì)量比為1∶2，改變?nèi)軇┑挠昧糠謩e為THEIC質(zhì)量的80%、120%和160%，得到酯化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線如圖4所示。

圖4 溶劑用量對(duì)酯化率的影響Figure 4 Effect of solvent dosage on esterification rate

由圖4可知，溶劑用量為THEIC的120%時(shí)最佳。溶劑用量太少，不利于生成水的帶出；溶劑用量過多，則降低了THEIC和AA的濃度，反而不利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行。

3. 7 催化劑用量的影響

固定THEIC與AA質(zhì)量比為1∶1，反應(yīng)溫度為110 °C，通過改變催化劑的用量，考察其對(duì)酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表1。由表1可知，隨著催化劑用量的增加，產(chǎn)物的最大酯化率逐漸增大。這說明對(duì)甲苯磺酸對(duì)此反應(yīng)有良好的催化作用。當(dāng)催化劑用量為10%時(shí)，酯化率達(dá)到71.7%。隨著催化劑用量的繼續(xù)增加，酯化反應(yīng)時(shí)間縮短，但酯化率降低。因此，催化劑用量以7.5% ～ 10%為宜。

表1 催化劑用量對(duì)酯化率的影響Table 1 Effect of catalyst dosage on esterification rate

3. 8 出水中AA含量對(duì)酯化曲線的影響

酯化反應(yīng)中，由于溶劑回流收集的出水中混有少量AA，而且對(duì)甲苯磺酸催化劑會(huì)釋放出結(jié)晶水，故兩者的存在都會(huì)對(duì)酯化率的計(jì)算產(chǎn)生干擾。因此，本實(shí)驗(yàn)在繪制酯化曲線時(shí)均已作了適當(dāng)?shù)男拚幚?，?. 2. 2中的酯化率計(jì)算方法。圖5為修正后的酯化曲線與按實(shí)測(cè)出水量計(jì)算的酯化曲線對(duì)比(其中 THEIC和 AA質(zhì)量比為1∶2，反應(yīng)溫度為110 °C，采用甲苯/環(huán)己烷混合溶劑)。

圖5 出水中AA含量對(duì)酯化率的影響Figure 5 Effect of AA content in effluent on esterification rate

由圖 5可知，隨著酯化反應(yīng)的進(jìn)行，回流收集的水中 AA含量增加，按實(shí)測(cè)出水量計(jì)算的最大酯化率已超過100%。因此在酯化反應(yīng)時(shí)對(duì)出水中的AA含量應(yīng)進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測(cè)并予以排除，方能得到正確的酯化率。

3. 9 合成產(chǎn)物的提純與性能測(cè)試

3. 9. 1 合成產(chǎn)物的提純

根據(jù)上述試驗(yàn)，得到三官能團(tuán)的三(2–羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯(ICTA)的合成配方如下：

按此配方合成的樣品A(酯化率為94.10%)經(jīng)后處理和真空干燥后，用乙酸乙酯溶解，分離出酯化程度較高的ICTA和ICDA。由于THEIC的未酯化產(chǎn)物和一酯化產(chǎn)物的極性較大，難以溶解于乙酸乙酯，因而可通過離心法去除不溶物，脫除溶劑后得到經(jīng)提純的樣品B。樣品B經(jīng)真空干燥后稱重，可知 ICTA和ICDA的混合產(chǎn)物收率為91.37%。

3. 9. 2 提純產(chǎn)物的性能測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)合成的酯化產(chǎn)物為多官能度的異氰脲酸丙烯酸酯單體，由于單體分子中含有2 ～ 3個(gè)不飽和雙鍵和一個(gè)三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，因此可以作為 UV固化涂料的多官能度活性單體和交聯(lián)劑使用，既可提高固化速度，又可賦予固化膜優(yōu)異的物理化學(xué)性能。

為了便于對(duì)比和評(píng)價(jià)合成產(chǎn)物的 UV固化性能，在上述未經(jīng)提純的樣品A和經(jīng)過乙酸乙酯提純的樣品B中加入適量的光引發(fā)劑1173，進(jìn)行UV固化成膜。同時(shí)，對(duì) UV涂料常用的三官能度活性單體——季戊四醇三丙烯酸酯，及兩官能度活性單體——三丙二醇二丙烯酸酯，按同樣的處理方法得到相應(yīng)的 UV固化膜。表2列出了4種不同活性單體固化膜的物理化學(xué)性能。

表2 不同單體UV固化膜的物理化學(xué)性能Table 2 Physical and chemical properties of UV-cured films from different monomers

由表2可以看出，合成的樣品經(jīng)UV固化成膜后具有很高的硬度和較好的韌性。其中，經(jīng)過提純的ICTA/ICDA混合物的綜合性能最佳，吸水率可低至0.94%，吸油率低至2.45%，表現(xiàn)出優(yōu)異的固化性能和耐水性、耐溶劑性。

4 結(jié)論

(1) 對(duì)于三(2–羥乙基)異氰脲酸丙烯酸酯的合成，采用固體超強(qiáng)酸和強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂作為催化劑時(shí)，酯化率很低，而對(duì)甲苯磺酸的催化效果最好，酯化率最高可達(dá)94.10%。

(2) 以對(duì)甲苯磺酸作催化劑時(shí)，醇酸比、催化劑用量、帶水劑、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等均對(duì)酯化反應(yīng)產(chǎn)生較大的影響，最佳反應(yīng)條件為：THEIC與AA以及甲苯與環(huán)己烷的質(zhì)量比均為 1∶2，催化劑用量為THEIC的10%，反應(yīng)溫度為110 °C左右，反應(yīng)時(shí)間為

5.5 h。

(3) 采用直接酯化法得到的三(2–羥乙基)異氰脲酸丙烯酸酯中同時(shí)存在不同酯化度的產(chǎn)物。合成產(chǎn)物經(jīng)過后處理和乙酸乙酯提純后，主要為二酯化和三酯化產(chǎn)物的混合體，收率約為91.37%。

(4) 經(jīng)過乙酸乙酯提純的樣品經(jīng) UV固化，干膜硬度大于6H，無明顯體積收縮，吸水率僅為0.94%，吸油率低至2.45%，表現(xiàn)出優(yōu)異的固化性能和耐水性、耐溶劑性。

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Synthesis of tri(2-hydroxyethyl) isocyanurate–acrylate containing triazine ring and its ultraviolet curing performance //

HOU You-jun*, SU Zhang-pai

A multi-functional monomer containing triazine ring was synthesized by esterification reaction of tri(2-hydroxyethyl) isocyanurate (THEIC) and acrylic acid (AA) in suitable conditions. The influence of the type and dosage of catalysts, ratio of raw materials, dosage of water remover, reaction temperature and time on esterification reaction was studied and the good reaction conditions were obtained as follows: mass ratio of THEIC to AA as well as toluene to cyclohexane 1:2, p-toluenesulfonic acid as catalyst with its dosage being 10% of THEIC used, reaction temperature ca.110 °C and reaction time 5.5 h. The esterification rate of final product is up to 94.10% and the yield of mixed double/three functionality monomers is 91.37% after purification. The product has excellent UV curing performance and the cured film has good water and solvent resistance.

isocyanurate; acrylate; triazine ring; esterification; ultraviolet curing

College of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TQ630.1

A

1004 – 227X (2011) 02 – 0049 – 05

2010–08–02

2010–08–11

廣東省教育部產(chǎn)學(xué)研結(jié)合項(xiàng)目（2008B090500166）。

侯有軍（1971–），男，山東濟(jì)南人，工學(xué)博士，講師，主要從事高分子樹脂的合成研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) yjhou@scut.edu.cn。

[ 編輯：韋鳳仙 ]