王庭慰，陳存友，狄超，胡萬成

（1.南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210009；2.南京鼎晨化學(xué)科技發(fā)展有限公司，江蘇 南京 210029）

水性聚氨酯涂料催化劑研究進(jìn)展

王庭慰1,*，陳存友1，狄超2，胡萬成2

（1.南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210009；2.南京鼎晨化學(xué)科技發(fā)展有限公司，江蘇 南京 210029）

隨著環(huán)保意識(shí)的逐漸加強(qiáng)，水性聚氨酯涂料越來越受到重視。催化劑是水性聚氨酯涂料的重要組成部分。本文綜述了水性聚氨酯催化劑(包括胺類催化劑、金屬有機(jī)化合物類催化劑和復(fù)合催化劑等)的研究狀況。

水性聚氨酯涂料；催化劑；胺；有機(jī)錫

1 前言

聚氨酯涂料具有優(yōu)異的耐磨蝕、柔韌性和耐化學(xué)品等性能，但溶劑型涂料含有大量有機(jī)溶劑，會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境。隨著人們生活質(zhì)量的提高，各種環(huán)保條例對(duì)揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的排放、有害溶劑的含量都有嚴(yán)格的限制[1]。而水性聚氨酯(WPU)由于以水為分散介質(zhì)，不僅具有無毒、不污染環(huán)境、安全可靠等優(yōu)點(diǎn)，而且具有溶劑型聚氨酯的一些重要性能特征[2]。因此，越來越多的人關(guān)注和研究水性聚氨酯，其應(yīng)用也越來越廣。催化劑在水性聚氨酯體系中用量雖不大，但是對(duì)水性聚氨酯預(yù)聚合、水性聚氨酯成膜固化起到了縮短預(yù)聚合反應(yīng)時(shí)間、成膜時(shí)間及提高成膜質(zhì)量等重要作用[3]。因此，高性能催化劑的研究是水性聚氨酯體系研究的重要組成部分。

2 胺類催化劑

作為聚氨酯催化劑的叔胺類可以分為 4種類型：(1)脂肪族胺類，包括三乙胺、二乙烯三胺等；(2)脂環(huán)族胺類，如三亞乙基二胺、N–乙基嗎啡啉等；(3)醇胺類，如三乙醇胺、乙醇胺等；(4)芳香胺類，如吡啶、N,N–二甲基吡啶等。在聚氨酯工業(yè)中，使用最多的是三亞乙基二胺、N–烷基嗎啡啉等[4]。胺類催化劑對(duì)—NCO基團(tuán)與水有很好的催化活性，能應(yīng)用于單組分水性聚氨酯的成膜中。

叔胺類化合物對(duì)聚氨酯反應(yīng)催化活性的大小主要取決于以下幾個(gè)因素：

(1) 表觀上是叔胺的堿性大小。堿性越大，其催化活性越高。胺分子帶有斥電子取代基時(shí)，會(huì)使氮原子上的電子云密度增加，堿性提高，催化活性增強(qiáng)；反之，催化活性減弱。

(2) 從分子結(jié)構(gòu)而言，氮原子上所帶取代基的空間障礙越小，催化活性越高。

(3) 催化劑的濃度增大，催化活性增強(qiáng)。

表1是不同叔胺類催化劑對(duì)苯基異氰酸酯和1,4–丁二醇在39.6 °C下反應(yīng)時(shí)的催化活性測(cè)定結(jié)果[5]。

表1 胺類催化劑的催化活性Table 1 Catalytic activities of amines

在對(duì)催化劑的研究中，人們還發(fā)現(xiàn)叔胺類催化劑的協(xié)同作用。這種協(xié)同作用不僅存在于叔胺與叔胺催化劑之間，而且存在于叔胺與錫類催化劑之間。

由于叔胺類催化劑催化異氰酸根與水反應(yīng)的活性比催化異氰酸根與羥基反應(yīng)的活性要強(qiáng)，因此在水性聚氨酯的預(yù)聚合反應(yīng)中，一般不單獨(dú)使用叔胺類作為催化劑，而與金屬類催化劑復(fù)合使用，且效果很好。但在單組分封端型水性聚氨酯涂料或雙組分水性聚氨酯涂料中，可使用胺類催化劑催化成膜。

2 金屬有機(jī)化合物類催化劑

2. 1 錫類催化劑

有機(jī)錫類催化劑是目前在水性聚氨酯中應(yīng)用最廣泛的催化劑，其國(guó)內(nèi)外的生產(chǎn)廠家也很多。有機(jī)錫催化劑在水性聚氨酯預(yù)聚合與成膜固化兩方面都有很好的催化活性。市面上主要用的有機(jī)錫類催化劑為二月桂酸二丁基錫(DBTDL)和辛酸亞錫。

有機(jī)錫化合物能與異氰酸根產(chǎn)生配位，使—NCO極化，從而使異氰酸酯分子中帶正電荷的碳原子更加活潑，更容易受到多元醇聚合物端羥基的攻擊。在聚氨酯合成中，叔胺類催化劑雖然對(duì)—NCO/—OH反應(yīng)有一定的催化作用，但對(duì)—NCO/H2O反應(yīng)的催化作用更強(qiáng)烈。有機(jī)錫也能對(duì)—NCO/—OH反應(yīng)顯現(xiàn)出強(qiáng)烈的催化作用。

有機(jī)錫催化劑的催化活性與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，其活性大小順序如下[5]：R2SnX2＞ R2SnO、R2SnS ＞ RSnX3= RSnOOH = R3SnX ＞ R4Sn。

對(duì)于含不同取代基 R、X的有機(jī)錫催化劑，其催化活性順序按R為—CH3＞ —C4H9＞ —C6H5，按X則為—OH ＞ —OC4H9= —SC4H9= —OCOCH3＞ Cl ＞ F。

有機(jī)錫類催化劑雖然在水性聚氨酯中應(yīng)用很廣泛，但還是存在一些缺點(diǎn)[6]：(1)亞錫易被氧化為4價(jià)錫，尤其在水和氧存在的條件下，故易失去活性；(2)辛酸亞錫中的辛酸根易在濕氣或空氣中轉(zhuǎn)化為2–異辛酸，變?yōu)橛袡C(jī)揮發(fā)成分，這與使用水性聚氨酯的初衷相矛盾。

二月桂酸二丁基錫的催化活性雖然很高，但它不是選擇性催化劑。它既能催化異氰酸根與羥基的反應(yīng)，也能催化異氰酸根與水的反應(yīng)以及酯基的水解反應(yīng)。二丁基錫的毒性雖沒有三丁基錫強(qiáng)，但仍有很強(qiáng)的環(huán)境威脅性[7]。錫類催化劑在水中的穩(wěn)定性不好，易水解而失去活性。因此，現(xiàn)在更多的研究是以新型的催化劑來代替錫類催化劑，或者開發(fā)出毒性更小、在水中穩(wěn)定性更好、催化效果更好的錫類催化劑。James D. Nichols等[8]研發(fā)出對(duì)聚氨酯體系催化活性更有效的錫類催化劑R2Sn[X—R1—OH]2，其中，R是C1～ C8的烷基或者芳香基；R1是C2～ C9的含取代基的烷基，X是—S—或—O2C—基團(tuán)。Jerald Feldman等[9]研究了適合于聚氨酯體系的催化劑，為或者兩者的混合物。其中R1、R2和R3為烷烴基、芳香基、鹵化物、硅、羧酸基、醇、錫烷基；R4則為烷基或者是芳香族取代基；a、b和c可為0、1、2或3，d只能為1或2，且a + b + c + d = 4。

James W. Rosthauser等[10]合成出含硫的有機(jī)錫。大多數(shù)錫類催化劑對(duì)水都很敏感，但是含硫的錫催化劑對(duì)水的存在或者是加水的反應(yīng)都很穩(wěn)定。用其與DBTDL對(duì)催化 MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)與多元醇的反應(yīng)活性進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)含硫錫的催化活性比DBTDL略低，但耐水性比DBTDL好。

2. 2 鋯催化劑

Werner J. Blank等[11]研究了乙酰丙酮鋯的鰲合物[Zr(acac)]在水性聚氨酯預(yù)聚合中的催化活性。鋯催化劑具有優(yōu)良的選擇性，它對(duì)異氰酸根與羥基的催化活性強(qiáng)于對(duì)異氰酸根與水的催化活性。研究發(fā)現(xiàn)，鋯催化劑的活性比常用的DBTDL強(qiáng)，且活性的持久性也更強(qiáng)。

Z. Alex He等[12]利用核磁共振研究了鋯催化劑的催化機(jī)理，發(fā)現(xiàn)鋯催化劑催化羥基的反應(yīng)是通過形成醇鹽中間體來實(shí)現(xiàn)的。

2. 3 錳催化劑

Jakov Stamenkovi?等[13]用美國(guó)金氏工業(yè)產(chǎn)的錳金屬催化劑(KML)催化異氰酸正丁酯、2–乙基已醇和水(其物質(zhì)的量之比為1∶1∶2)的反應(yīng)。在相同條件下，無催化劑需要20 h反應(yīng)完全，而在錳催化劑(錳金屬含量在0.005 ～ 0.05之間)存在的條件下只需要5 h。

2. 4 鋁螯合物催化劑

鋁螯合物在少量的2,4–戊二酮中能顯現(xiàn)很好的催化活性[14]。鋁催化劑在有水存在的情況下也水解，但對(duì)環(huán)境沒有污染。

2. 5 鉍催化劑

Zhiqiang He等[15]利用三氧化二鉍(Bi2O3)與羧酸或者羧酸酐在120 ～ 150 °C下反應(yīng)1 ～ 5 h，脫水制得羧酸鉍。羧酸鉍對(duì)溶劑型和水性聚氨酯涂料都有很好的催化效果，且鉍的毒性不大。在成膜效果方面，它比錫類催化劑好。表 2為同一體系中分別使用鉍和錫催化劑時(shí)涂膜的性能。

表2 鉍類與錫類催化劑對(duì)涂膜性能的影響Table 2 Influence of bismuth and tin catalysts on coating performance

2. 6 其他金屬類催化劑

Rosane A. Ligabue等[16]用鐵、銅與乙酰丙酮(acac)形成的螯合物 Fe(acac)3、Cu(acac)2作催化劑，分別催化環(huán)己二異氰酸酯與羥乙基丙酸酯(EPOH)、2–羥丙基丙酸酯(PPOH)和乙醇(EtOH)的反應(yīng)，再與DBTDL的催化反應(yīng)作比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，銅催化劑的活性比DBTDL低得多，而鐵的催化活性比DBTDL略高。

有機(jī)鉛、汞類催化劑也能催化聚氨酯的反應(yīng)，但是鉛、汞都屬于重金屬，對(duì)環(huán)境污染相當(dāng)嚴(yán)重，故不予考慮。還有一些金屬催化劑，如鈰催化劑、鈦催化劑、鋅催化劑、鈷催化劑和鎳催化劑等，也能作為—NCO/—OH反應(yīng)的催化劑，只是活性沒有錫類的高。Werner J. Blank等[10]在烯丙酸多元醇與二異氰酸酯的體系中，分別研究了上述金屬催化劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.009%)在62 °C下的催化反應(yīng)，測(cè)定了催化劑與凝膠時(shí)間的關(guān)系，見圖1。

圖1 不同金屬催化劑對(duì)反應(yīng)凝膠時(shí)間的影響Figure 1 Influence of different metal catalysts on gelatinization time

3 復(fù)合型催化劑

3. 1 錫類與胺類復(fù)合催化劑

當(dāng)使用單一的催化劑DBTDL時(shí)，由于水與羥基形成氫鍵而發(fā)生締合，導(dǎo)致異氰酸根與羥基化合物的反應(yīng)速率減慢。呂建平等[17]將 DBTDL與三乙胺按照一定比例復(fù)配成復(fù)合催化劑，提高了催化效率，并抵消了溶劑效應(yīng)帶來的不利影響。表3[18]是異氰酸酯–羥基化合物反應(yīng)中，錫類和胺類催化劑復(fù)合前后的相對(duì)活性。

表3 錫類和胺類催化劑復(fù)合前后的相對(duì)活性Table 3 Relative activity of tin and amine catalysts before and after compositing

3. 2 鋯類與胺類的復(fù)合催化劑

H. Sardon等[19]分別用鋯催化劑[Zr(acac)]以及鋯與三乙胺復(fù)合催化劑在60 °C下催化聚1,4–丁二醇已二酸酯(PBAD)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和二羥甲基丙酸(DMPA)合成水性聚氨酯的預(yù)聚反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在只有鋯催化劑的條件下不反應(yīng)；鋯與三乙胺的復(fù)合催化劑的催化效果比 DBTDL與三乙胺的復(fù)配效果還要好。因?yàn)樵跊]有三乙胺時(shí)，DMPA中的酸性基團(tuán)使鋯催化劑發(fā)生水解而失去活性。當(dāng)有三乙胺存在時(shí)，三乙胺與DMPA中的酸性基團(tuán)形成羧酸鹽，使鋯催化劑保持活性。

3. 3 有機(jī)鉍與鋅的復(fù)合催化劑

J. D. Arenivar[20]等采用苯異氰酸酯和小分子醇、水為模型，利用動(dòng)力學(xué)理論研究了羧酸鉍、羧酸鋅化合物對(duì)—NCO與—OH反應(yīng)的催化機(jī)理。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，羧酸鉍、羧酸鋅化合物對(duì)—NCO與—OH反應(yīng)的機(jī)理不同于有機(jī)錫化合物。

任娜娜[21]等在室溫下將少量的催化劑(有機(jī)鉍催化劑、有機(jī)鋅催化劑和兩者的復(fù)合催化劑)加入到自制的羥基丙烯酸樹脂水分散體中，分散均勻后，按—NCO與—OH的物質(zhì)的量之比為1.2∶1加入固化劑，再加入少量消泡劑，攪拌均勻后涂覆，測(cè)涂膜的性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：加入有機(jī)鉍催化劑可以提高涂膜的耐溶劑性，但使光澤降低；有機(jī)鋅催化劑對(duì)涂膜性能有負(fù)面影響，而有機(jī)鉍/鋅復(fù)合催化劑不僅提高了涂膜的耐溶劑性，而且對(duì)涂膜的其他性能影響較小。在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面，復(fù)合催化劑的加入將—NCO與—OH反應(yīng)的表觀活化能由52.52 kJ/mol降至47.32 kJ/mol，使—NCO與—OH反應(yīng)的速度加快，在一定程度上抑制了—NCO與水的反應(yīng)。

4 其他催化劑

有機(jī)膦是制備雙組分水性聚氨酯中多異氰酸酯預(yù)聚物組分的優(yōu)良催化劑，主要產(chǎn)品為丁基·雙(2–二甲基氨基乙基)醚[(CH3)2NCH2CH2OCH2CH2N(CH3)2],它是一種對(duì)—NCO/—OH反應(yīng)及—NCO/H2O反應(yīng)具有較高活性的催化劑。某些亞磷化合物(膦及磷啉氧化物)如1–乙基–3–甲基–3–膦–1–氧化物，對(duì)于兩份異氰酸根反應(yīng)生產(chǎn)一份聚碳化二亞胺(R—N=C=N—R)具有催化作用。在不用催化劑時(shí)，生成碳化二亞胺的反應(yīng)只能在高溫下進(jìn)行，而有含磷催化劑存在時(shí)，能在室溫下進(jìn)行。碳化二亞胺與多異氰酸酯反應(yīng)生成的特種碳化二亞胺能防止聚氨酯的水解[22]。

5 結(jié)語

催化劑是水性聚氨酯的一種重要助劑，雖然用量少，但它能縮短水性聚氨酯預(yù)聚合的時(shí)間，提高生產(chǎn)效率，也能縮短水性聚氨酯涂層的固化時(shí)間，提高成膜質(zhì)量。選擇合適的催化劑對(duì)水性聚氨酯體系從聚合到成膜都至關(guān)重要。目前，市場(chǎng)上的催化劑存在一些缺點(diǎn)，如在水中不穩(wěn)定以及有一定毒性等。研究新型的、能夠很好推廣的催化劑對(duì)水性聚氨酯體系來說至關(guān)重要，它能夠使水性聚氨酯涂料在建筑、汽車、腐蝕保護(hù)等行業(yè)有更廣闊的應(yīng)用前景。

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Research progress on catalysts of waterborne polyurethane coatings//

WANG Ting-wei*, CHEN Cun-you, DI Chao, HU Wan-cheng

With the growing environmental awareness, more and more importance has been attached to waterborne polyurethane coatings. Catalyst is an important part of waterborne polyurethane coating. In this paper, a review of research status of catalysts used for waterborne polyurethane coatings was given, including amine catalysts, metal organic compound catalysts and composite catalysts, etc.

waterborne polyurethane coating; catalyst; amine; organotin

College of Material Science and Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China

TQ630.49

A

1004 – 227X (2011) 02 – 0058 – 04

2010–08–26

2010–09–15

王庭慰（1960–），男，江蘇南京人，碩士生導(dǎo)師，主要研究功能高分子材料和特種高分子涂料。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) wangtw@njut.edu.cn。

[ 編輯：韋鳳仙 ]