張良佺,祝 巨

(浙江科技學院生物與化學工程學院,杭州310023)

畜禽養(yǎng)殖廢棄物治理的難度大,主要表現(xiàn)在[1-3]:畜禽養(yǎng)殖業(yè)排水量大、廢水溫度低、沖洗欄舍的時間相對集中、沖擊負荷大、廢水固液混雜、有機質濃度較高及黏稠度大。畜禽廢水的厭氧處理工藝中,核心技術是厭氧反應器的開發(fā)。目前國內普遍推廣使用的是20世紀70年代初由荷蘭CSM公司開發(fā)的UASB上流式厭氧污泥床反應器[4-5]。UASB及其改進的厭氧反應器,因國外技術擁有者的嚴格保密,對其尺寸、操作運行數(shù)據(jù),外人不得而知。中國當前還不能自主地將UASB反應器推廣到生產規(guī)模,而從使用的領域來看,主要集中在工業(yè)廢水,對養(yǎng)殖廢水很少涉及。因此,設計出高效的厭氧反應器,研究反應器的操作行為及其工藝條件,并進而應用到養(yǎng)殖廢水領域,以及實現(xiàn)工業(yè)化生產,對改善農村生態(tài)環(huán)境,建設生態(tài)農村,便具有極其重要的意義。

1 實驗部分

1.1 實驗流程

圖1為間歇式厭氧反應器處理豬糞廢水的裝置圖,實驗過程如下:取一定體積、一定濃度的豬糞廢水加入到三口燒瓶中,依次按比例加入厭氧污泥富集馴化母液、微量元素溶液、硫化鈉母液,再向三口燒瓶內加入一定量的活性污泥。將燒瓶放入水浴鍋內,并且調節(jié)水浴鍋的溫度至設定值。每隔一定時間測定一次反應液COD,同時根據(jù)量筒內排出水的體積,獲得實驗產氣量。至排出水的體積不再變化時,反應結束。單因素改變工藝條件,重復實驗。

1.2 實驗原料與器材

1.2.1 實驗原料

不同質量濃度豬糞廢水溶液,厭氧污泥富集馴化母液,微量元素溶液,硫化鈉母液。

1.2.2 實驗器材

電子天平,FA1104N,上海菁海儀器有限公司制造;恒溫電熱套,TC-15,海寧市華星儀器廠制造;氣相色譜儀,GC-1690B,杭州科曉化工儀器設備有限公司制造。

圖1 間歇反應器反應流程裝置圖Fig.1 Process equipment of batch anaerobic reactor

2 結果與討論

2.1 初始COD變化對反應結果的影響

按圖1將反應裝置與液體置換系統(tǒng)相連,取350 mL一定質量濃度豬糞廢水加入到三口燒瓶中,依次加入0.5 mL厭氧污泥富集馴化母液等,水浴溫度控制為35℃,其他操作和1.1相同。間隔一定時間測定COD值及所產氣體成分(CH 4、CO2),結果如圖2所示。

從圖2可以看出,廢水的COD值隨時間的延長而減少,曲線上各點斜率基本相同,說明底物消耗速率和初始COD值高低關系不大。

圖2 COD隨時間變化關系曲線Fig.2 Diagram of COD value changing reaction time

豬糞廢水厭氧發(fā)酵所生成的產物中,包含二氧化碳和甲烷2種組分。從圖3和圖4可知:氣體的產生有一延后期,一般在12 h左右。原因如下:一是在活性污泥中的發(fā)酵細菌作用下,豬糞廢水中含有的大量復雜有機物,首先進行水解,如多糖水解為單糖,再通過酵解作用進一步生成乙醇和脂肪酸;蛋白質先水解為氨基酸,再經脫氨基作用產生脂肪酸和氨;二是在產氫產乙酸菌的作用下,將第一階段產生的丙酸、丁酸等脂肪酸和乙醇轉化為乙酸、H 2、CO2;三是在產甲烷菌的作用下,將乙酸、H 2、CO2轉化為甲烷。

開始階段,由于生成的乙酸量很少,少量的乙酸主要用于維持產甲烷菌的生命活動,沒有用于合成產物,所以沒有氣體產生。只有當乙酸量增多時,才能滿足三個方面的需要,即細菌的生長和繁殖、維持其生命活動所需的能源及合成產物。圖中曲線還顯示,當初始COD為3 000 mg/L左右時,有少量氣體產生;當初始COD為4 000 mg/L左右時,產氣量較大;COD為8 000 mg/L左右時,實驗沒有氣體產生。因此從產氣量角度看,初始COD濃度應保持在4 000 mg/L左右。由于實際養(yǎng)殖場中,豬糞廢水的COD通常在3 000～4 000 mg/L范圍內,厭氧反應器啟動運行時,可以直接采取原水進樣。

2.2 不同溫度對反應結果的影響

溫度是影響微生物生命活動的重要因素,對厭氧消化過程也不例外。實驗研究了溫度的變化對COD值及產氣量的影響,如圖5所示。從圖中可以看出,當反應溫度為35℃時,豬糞廢水中的COD下降速率較快;45℃時的變化速率略小于35℃;當溫度為25℃時,反應速率明顯低于35℃。溫度對厭氧微生物的影響相當復雜,按照溫度的高低,厭氧菌可分為高溫菌和中溫菌,35℃正是中溫菌最佳活動溫度,活性明顯高于其他溫度時的情況。由此得出結論:溫度低,則活性低,反應速度慢,生產效率低下;溫度過高,則不僅反應速度下降,技術上不可行,且能耗高,經濟成本也高。實際生產中厭氧反應器溫度應保持在35℃水平上。

圖6和圖7為在不同反應溫度下,產氣量與時間t的變化關系。從圖上可以看出,當反應溫度為35℃時,產氣量較大;當反應溫度為25℃和45℃時,實驗產氣量明顯少于35℃時,而且所產氣體中CO2所占的比例較高。其原因可能是35℃時產甲烷菌將厭氧反應第二階段所產生的H 2、CO2合成為CH4的能力高于其他溫度,故從產氣量看,溫度也應維持35℃。

2.3 不同污泥量對反應結果的影響

加入的污泥量越多,表明單位體積反應器中所含的微生物量越多,顯然污泥量的多少對厭氧反應結果的影響將是存在的。污泥量多少的度量實驗中采取液固比表示,液體是指一定量的糞水,漿態(tài)的固體則指所用的活性污泥。實驗將350 mL糞水加入三口燒瓶中,通過改變加入的污泥量考察其對反應結果的影響,數(shù)據(jù)如圖8所示。

圖5 COD隨時間變化關系曲線Fig.5 Diagram of COD value changing with reaction time

從圖8可以看出,當加入污泥量為100 mL時,豬糞廢水中的COD變化速率較快;當加入污泥量為60 mL時,實驗中的COD變化速率略小于加入污泥量為100 mL的;當加入污泥量為150 mL時,實驗中的COD變化速率最慢。其原因分析認為是:微生物的生長需要一定量的營養(yǎng)物,而營養(yǎng)物數(shù)量的多少則和微生物的種類和數(shù)量緊密相關。厭氧反應器中細菌種類主要有產酸菌、酸分解菌和產甲烷菌,但不論何種細菌,C、N、P都是不可缺少的。不同的菌種要求C∶N∶P的比值不同。當糞水量一定時,改變污泥量,意味著單位體積中微生物所具有的營養(yǎng)物比例也發(fā)生著變化。350 mL糞水與100 mL的污泥應當是最佳的營養(yǎng)物狀態(tài),所以COD值的降低比其他兩種情況優(yōu)越。

從圖9和圖10可以看出,當加入污泥量為100 mL時,不僅產氣量較大,而且所需的時間也是最少。污泥量為100 mL時,0.33 d便有氣體產生,60 mL污泥量時需3.75 d,150 mL則需1.75 d。原因和上面類似,只不過上面COD的降低和產酸菌聯(lián)系密切,而這里的氣體的產生則主要是和產甲烷菌有關。

圖8 COD隨時間變化關系曲線Fig.8 Diagram of COD value changing with reaction time

2.4 p H值對反應結果影響研究

糞水中的復雜有機物通常含有碳水化合物、脂肪和蛋白質,厭氧生物處理第一階段中,高分子有機物首先在胞外酶的作用下發(fā)生液化和水解,該過程將大分子轉化為小分子,然后滲入細胞體內;在胞內酶的作用下,滲入的小分子轉化為丙酸、丁酸等揮發(fā)性脂肪酸。

第二階段,在產氫產乙酸作用下,將第一階段產生的中間產物轉化為乙酸、二氧化碳和少量的氫氣;氫氣和部分二氧化碳在第三階段合成轉化成甲烷,大部分的二氧化碳揮發(fā)離開系統(tǒng)。產酸菌的分解產物,幾乎都具有酸性,所以產酸菌在低的pH值時也能生存。

第三階段中,產甲烷菌將第二階段產生的中間產物分解成甲烷、氨及二氧化碳,二氧化碳、甲烷揮發(fā)出來離開反應系統(tǒng),而氨則以強堿性的亞硝酸銨的形式存留下來。亞硝酸銨和第一階段產生的有機酸發(fā)生中和,使得整個系統(tǒng)維持在弱堿環(huán)境,而這正是甲烷菌所需要的。甲烷菌的生長條件十分苛刻,只要有空氣和光的存在就會立即停止活動,對p H值的要求是弱堿性。

為了尋找出不同菌體適宜的pH范圍,本實驗研究了p H的變化對產物的影響,數(shù)據(jù)見圖11。從圖11可以看出,當初始p H 為6.11、6.90、8.04時,豬糞廢水中的COD變化速率基本上變化不大,說明產酸菌具有較大的pH適應范圍。從圖12可以看出,當初始p H值為6.90時,不僅產氣量為較大,而且開始產氣所需的時間也是最短;當初始p H為8.04時,實驗產生的二氧化碳氣體比p H為6.90的少,但比p H為6.11的多,說明二氧化碳氣體主要產生于第二階段,產氫產乙酸菌對pH的變化不是很敏感,故有較強的活性。由圖13可見,產甲烷菌只能在p H 6.9附近很小范圍內活性強,超過該范圍活性大大降低,產甲烷菌對p H值十分敏感。因此,建議在實際生產中p H值應保持在6.9左右。

圖11 COD隨時間變化關系曲線Fig.11 Diagram of COD value changing with reaction time

3 結 語

根據(jù)以上實驗,厭氧反應器處理豬糞廢水適宜工藝條件如下:初始COD值為4 000 mg/L左右,初始p H值為6.9,反應溫度在35℃,當豬糞廢水與污泥比為3.5∶1時,反應速率較快且產氣速率也較大。

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