胡小梅
(1.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院,哈爾濱 150030;2.阿斯頓大學(xué)生命健康學(xué)院,伯明翰 B4 72ET)
保護(hù)環(huán)境,減少污染已成為現(xiàn)代社會(huì)面臨的巨大挑戰(zhàn)。有機(jī)溶劑的大量使用嚴(yán)重污染了環(huán)境,處理及回收使用過(guò)的溶劑已成為難題。近年來(lái),環(huán)保離子液體引起了研究者極大的興趣[1]。離子液體具有熱穩(wěn)定性、低揮發(fā)性、無(wú)可燃性、毒性小以及可回收利用等,因此,離子液體被認(rèn)為是環(huán)境友好的反應(yīng)溶劑,引起了研究者將離子液體應(yīng)用于食品工業(yè)如制備食品添加劑[2-4],餐飲廢油轉(zhuǎn)化為生物柴油[5-6],以及應(yīng)用于農(nóng)業(yè)如農(nóng)藥合成,纖維素提取等領(lǐng)域的濃厚興趣[7-8]。
離子液體一般由有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子組成。陽(yáng)離子主要有四類(lèi),咪唑類(lèi)、吡啶類(lèi)、季銨和季磷類(lèi),以咪唑類(lèi)離子液體為主要類(lèi)型。廣泛采用的陰離子主要有[BF4]ˉ、[PF6]ˉ、[CH3CO2]ˉ、[CF3COO]ˉ等。本文將合成一系列離子液體并且對(duì)離子液體的合成方法進(jìn)行研究和比較。以滿足離子液體大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用的需要。
化學(xué)藥品采購(gòu)于Fisher Scientific公司,均為分析純。1HNMR核磁氫譜用德國(guó)Bruker公司Bruker AC-250 NMR核磁共振儀測(cè)定(DMSO-d6作溶劑)。
氯化1-甲氧基乙基-3-甲基咪唑{[MeOEtMIM]+Clˉ}的合成:
8 mL(0.1 mol)1-甲基咪唑與 9.3 mL(0.1 mol)2-氯乙基甲基醚加入到50 mL三口燒瓶,在80℃下磁力攪拌24 h,薄層色譜監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程。產(chǎn)品用2-氯乙基甲基醚洗2次,每次5 mL,然后在60℃條件下減壓蒸餾30 min,重結(jié)晶方法純化產(chǎn)品,產(chǎn)品收率達(dá) 16 g(90%)。
氯化1-乙氧基乙基-3-丁基咪唑{[EtOEtBuIM]+Clˉ}的合成:
7 mL(0.05 mol)1-丁基咪唑滴加到 11 mL(0.1 mol)2-氯乙基乙基醚中,反應(yīng)混合物在80°C條件下攪拌48 h。產(chǎn)品用乙酸乙酯洗(2×7 mL),然后在60℃條件下減壓蒸餾4 h后,得到淺黃色粘稠液體,產(chǎn)量為11.52 g(95%)。
1-甲氧基-3-甲基咪唑雙三氟甲烷磺酰亞胺鹽{[MeOEtMIM]+[(CF3SO2)2N]ˉ}的合成:
6.15 g(0.04 mol)[MeOEtMIM]+Clˉ溶解于 10 mL丙酮中,10 g(0.04 mol)雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰溶解于20 mL水中。雙三氟甲烷磺酰亞胺的水溶液滴加到[MeOEtMIM]+Clˉ中,反應(yīng)混合物在室溫下攪拌2 h,所得產(chǎn)品與水溶液分層。產(chǎn)品直接被分離后,用水洗(2×10 mL),再減壓蒸餾1 h,產(chǎn)品收率為11.5 g(79%)。
1-甲氧基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸鹽{[MeOEtMIM]+[CF3SO3]ˉ}的合成:
6.93 g(0.04mol)[MeOEtMIM]+Clˉ的丙酮溶液滴加到6.75 g(0.04 mol)三氟甲基磺酸鈉的丙酮溶液中,在室溫下攪拌2 h,產(chǎn)生的氯化鈉可直接過(guò)濾,經(jīng)減壓蒸餾所得產(chǎn)品為8.92 g(79%)。
1-乙氧基乙基-3-丁基咪唑三氟乙酸鹽{[EtOEtBuIM]+[CF3COO]ˉ}的合成:
4.46 g(0.02 mol)[EtOEtBuIM]+Clˉ的乙腈溶液滴加到2.61 g(0.02 mol)三氟乙酸鈉的丙酮溶液中,在室溫下攪拌2 h,產(chǎn)生的氯化鈉可直接過(guò)濾,經(jīng)減壓蒸餾所得產(chǎn)品為3.86 g(65%)。
1-甲氧基-3-甲基咪唑甲磺酸鹽 {[MeOEtMIM]+[CH3SO3]ˉ}的合成:
32 mL(0.41 mol)甲磺酰氯緩慢滴加到32 mL(0.41 moL)1-甲氧基乙醇和 57 mL(0.41 moL)三乙胺的100 mL二氯甲烷溶液中,混合物在冰浴中攪拌4 h,產(chǎn)生的沉淀三乙基氯化銨直接被過(guò)濾。濾液經(jīng)水洗后用無(wú)水硫酸鎂干燥,減壓蒸餾所得產(chǎn)品為2-甲氧基乙基甲磺酸鹽49.95 g(80%),產(chǎn)品經(jīng)蒸餾純化。然后取2-甲氧基乙基甲磺酸鹽12.73 g(0.08 mol)與 1-甲基咪唑 57 mL(0.08 mol)混合后,在 60 °C條件下反應(yīng)2 d,所得粗產(chǎn)品用少量乙酸乙酯洗2次,經(jīng)減壓蒸餾得離子液體17.72 g(91%)。
[MeOEtMIM]+Clˉ:1HNMR(DMSO-d6)δ=9.57(s,1H,N-CH=N),7.91(t,J=1.90Hz,1H,N-CH=C),7.85(t,J=1.90Hz,1H,C=CH-N),4.42(t,J=5.05Hz,2H,N-CH2-),3.90(s,3H,N-CH3),3.71(t,J=5.05Hz,2H,-CH2-O),3.24(s,3H,O-CH3).
[EtOEtBuIM]+Clˉ:1HNMR(DMSO-d6)δ=9.55(s,1H,N-CH=N),7.92(m,1H,N-CH=C),7.88(m,1H,C=CH-N),4.39(t,J=5.05Hz,2H,N-CH2-CH2O),4.24(t,J=6.95Hz,2H N-CH2-CH2CH2),3.72 (t,J=5.05Hz,2H,-CH2O),3.43(q,J=6.95Hz,3H,O-CH2),1.77(quint,J=7.58Hz,2H,N-CH2-CH2-CH2),1.22(sext,J=7.58Hz,2H,NCH2CH2-CH2-),1.04(t,J=6.95Hz,3H,OCH2-CH3),0.88(t,J=7.58Hz,3H,N-CH2CH2CH2-CH3).
[MeOEtMIM]+[(CF3SO2)2N]ˉ:1HNMR(DMSO-d6)δ=9.09(s,1H,N-CH=N),7.72(t,J=1.90Hz,1H,N-CH=C),7.69(t,J=1.90Hz,1H,C=CH-N),4.35(t,J=5.05Hz,2H,N-CH2-),3.86(s,3H,NCH3),3.68(t,J=5.05Hz,2H,-CH2-O),3.27(s,3H,O-CH3).
[MeOEtMIM]+[CF3SO3]ˉ:1HNMR (DMSO-d6)δ=9.10(s,1H,N-CH=N),7.75(t,J=1.90Hz,1H,N-CH=C),7.70(t,J=1.90Hz,1H,C=CH-N),4.35(t,J=5.21Hz,2H,N-CH2-),3.86(s,3H,N-CH3),3.67(t,J=5.05Hz,2H,-CH2-O),3.26(s,3H,O-CH3).
[EtOEtBuIM]+[CF3COO]ˉ:1HNMR (DMSO-d6)δ=9.55(s,1H,N-CH=N),7.96(m,1H,N-CH=C),7.89(m,1H,C=CH-N),4.42(t,J=4.90Hz,2H,N-CH2-CH2O),4.26(t,J=7.11Hz,2H,N-CH2-CH2CH2),3.72(t,J=4.90Hz,2H,-CH2O),3.41(q,J=6.95Hz,3H,O-CH2),1.76(quint,J=7.11Hz,2H,CH2-CH2-CH2),1.21(sext,J=7.27Hz,2H,CH2-CH2-CH3),1.01(t,J=7.11Hz,3H,OCH2-CH3),0.84(t,J=7.27Hz,3H,CH2CH2-CH3).
[MeOEtMIM]+[CH3SO3]ˉ:1HNMR(DMSO-d6)δ=9.21(s,1H,N-CH=N),7.79(t,J=1.90Hz,1H,N-CH=C),7.57 (t,J=1.90Hz,1H,C=CH-N),4.37(t,J=5.05Hz,2H,N-CH2-),3.88(s,3H,N-CH3),3.68(t,J=5.05Hz,2H,-CH2-O),3.25(s,3H,O-CH3),2.36(s,3H,CH3SO3).
本文中合成的離子液體室溫下只有[MeOEtMIM]+Clˉ呈固態(tài),其余5種離子液體室溫下均為液態(tài)。[MeOEtMIM]+Clˉ, [EtOEtBuIM]+Clˉ, [MeOEtMIM]+[CF3SO3]ˉ,[MeOEtMIM]+[CH3SO3]ˉ,[EtOEtBuIM]+[CF3COO]ˉ為易溶于水的離子液體,[MeOEtMIM]+[(CF3SO2)2N]ˉ為不易溶于水的離子液體。六種離子液體均與甲醇、丙酮、乙腈等有機(jī)溶劑混溶,與乙醚、石油醚不溶。僅[MeOEtMIM]+[(CF3SO2)2N]ˉ與乙酸乙酯相溶,其余離子液體與乙酸乙酯不溶。結(jié)果見(jiàn)表1。
表1 離子液體與其他溶劑的溶解性Table 1 Solubility of the ionic liquids with other solvents
離子液體通常用兩步法合成,首先合成鹵鹽,然后鹵離子進(jìn)一步與其它離子交換形成目標(biāo)離子液體[9]。目前,鹵鹽類(lèi)離子液體制備過(guò)程中采用的反應(yīng)溶劑種類(lèi)較多如甲苯、乙酸乙酯等。本文以氯化1-甲氧基-3-甲基咪唑的合成為例來(lái)研究在不同溶劑中的反應(yīng)效率(見(jiàn)表2),對(duì)于幾種常用的溶劑進(jìn)行研究和比較。
表2 在不同反應(yīng)溶劑的中,氯化1-甲氧基乙基-3-甲基咪唑的合成Table 2 Preparation of 1-methoxyehtyl-3-methylimidazolium chloride using various solvents
[MeOEtMIM]+Clˉ、[MeOEtMIM]+[(CF3SO2)2N]ˉ、[MeOEtMIM]+[CF3SO3]ˉ具有相同的陽(yáng)離子,該系列離子液體的核磁共振氫譜的峰形相同,同樣,[EtOEtBuIM]+Clˉ與 [EtOEtBuIM]+[CF3COO]ˉ核磁共振氫譜的峰型相同。其中鹵鹽離子液體[MeOEtMIM]+Clˉ和 [EtOEtBuIM]+Clˉ咪唑環(huán)上2位碳上氫的化學(xué)位移較大,分別為9.57和9.55,可能與其氫鍵較強(qiáng)相關(guān)。
陰離子為[PF6]ˉ、[(CF3SO2)2N]ˉ的離子液體多不溶于水,以 Clˉ、[CF3SO3]ˉ、[CF3COO]ˉ為陰離子的離子液體多溶于水,本研究中合成的離子液體符合一般規(guī)律。[MeOEtMIM]+[(CF3SO2)2N]ˉ為不易溶于水的離子液體,其余5種離子液體均溶于水。六種離子液體均與甲醇、丙酮、乙腈等有機(jī)溶劑混溶,與乙醚、石油醚不溶。多數(shù)已報(bào)道的離子液體與乙酸乙酯不溶,但該研究中合成的離子液體 [MeOEtMIM]+[(CF33SO2)2N]ˉ與乙酸乙酯相溶??筛鶕?jù)離子液體與水和丙酮、乙酸乙酯、乙醚等常用有機(jī)溶劑的溶解性,建立均相或雙相體系應(yīng)用于各類(lèi)化學(xué)反應(yīng)。
鹵鹽類(lèi)離子液體制備過(guò)程中采用的反應(yīng)溶劑種類(lèi)較多,因此將不同溶劑做以比較。由表1可知,當(dāng)反應(yīng)底物2-氯乙基甲基醚用作反應(yīng)溶劑,反應(yīng)時(shí)間較短,產(chǎn)品收率較高,1,1,1-三氯乙烷比乙酸乙酯和甲苯效率較高,但是毒性較大,對(duì)環(huán)境污染較大。相比較而言,2-氯乙基甲基醚作為反應(yīng)底物之一促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行,且與產(chǎn)品分層,因此是較好的反應(yīng)溶劑。在無(wú)反應(yīng)溶劑的條件下,反應(yīng)效率較高,這可能由于無(wú)溶劑的加入,維持體系內(nèi)的反應(yīng)熱,提高反應(yīng)物在單位時(shí)間內(nèi)的碰撞機(jī)會(huì)。
[MeOEtMIM]+[(CF3SO2)2N]ˉ是一種不溶于水的離子液體,因此在水溶液中制備,反應(yīng)可進(jìn)行完全,產(chǎn)品易與水溶液分層,易于分離,無(wú)鹵離子干擾。以[PF6]ˉ、[(CF3SO2)2N]ˉ為陰離子的離子液體多為不易溶于水的離子液體,均可用此類(lèi)方法。鈉鹽和鉀鹽比銀鹽價(jià)格低,比酸易于操作,因此是較為理想的方法。丙酮是較好的一種溶劑,既可溶解反應(yīng)底物如CF3COONa或CF3SO3Na,又可使產(chǎn)生的NaCl析出,促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行。對(duì)于以[CF3COO]ˉ、[CF3SO3]ˉ為陰離子的離子液體均可采用該方法。以[CH3SO3]ˉ為陰離子的離子液體,如果用CH3SO3H來(lái)制備,離子交換反應(yīng)會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)不完全的問(wèn)題,而且由于產(chǎn)品易與水混溶,多次水洗導(dǎo)致產(chǎn)品流失。因?yàn)镃H3SO3Na難溶于丙酮,不能用上述鈉鹽方法,CH3SO3Ag難溶于水,也無(wú)法用銀鹽溶解于水來(lái)制備。因此采用磺酸鹽法制備 [MeOEtMIM]+[CH3SO3]ˉ[10]。首先1-甲氧基乙醇與甲磺酰氯反應(yīng)合成2-甲氧基乙基甲磺酸鹽,然后1-甲基咪唑與2-甲氧基乙基甲磺酸鹽反應(yīng)合成離子液體[MeOEtMIM]+[CH3SO3]ˉ。
綜上所述,對(duì)于易溶于水的離子液體,如果需要高純度的離子液體,適合銀鹽的方法??紤]工業(yè)化生產(chǎn)成本等問(wèn)題,而且其陰離子的鈉鹽和鉀鹽可以溶于丙酮,可采用鈉鹽和鉀鹽方法,操作簡(jiǎn)單,反應(yīng)完全,是較理想的制備方法。本文合成的離子液體[MeOEtMIM]+Clˉ,[EtOEtBuIM]+Clˉ,[MeOEtMIM]+[CF3SO3]ˉ,[MeOEtMIM]+[CH3SO3]ˉ和 [EtOEtBuIM]+[CF3COO]ˉ為易溶于水的離子液體,[MeOEtMIM]+[(CF3SO2)2N]ˉ為不易溶于水的離子液體,且均與甲醇、丙酮、乙腈等有機(jī)溶劑混溶,與乙醚、石油醚不溶。以上室溫離子液體均可作為反應(yīng)溶劑或者萃取劑等。本文合成的一系列離子液體是具有潛力的新型溶劑。
[1]Welton T.Ionic liquids in catalysis[J].Coordination Chemistry Review,2004,248:2459-2477.
[2]Valizadeh H,Gholipour H.Imidazolium-based phosphinite ionic liquid(IL-OPPh2)asreusablecatalystandsolventfortheknoevenagel condensation reaction[J].Synthetic Communications,2010,40(10):1477-1485.
[3]胡小梅,張必弦,堿性功能化離子液體在Knoevenagel縮合反應(yīng)中的應(yīng)用進(jìn)展[J].東北農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2011,42(6):141-144.
[4]許丹倩,羅書(shū)平,劉寶友,等.室溫離子液體中催化合成肉桂酸芐酯[J].有機(jī)化學(xué),2004,24(1):99-102.
[5]Ha S H,Lan M N,Lee S H,et al.Lipase-catalyzed biodiesel production from soybean oil in ionic liquids[J].Enzyme and Microbial Technology,2007,41:480-483.
[6]王文魁,包宗宏,氯鋁酸離子液體催化大豆油制備生物柴油[J].中國(guó)油脂,2007,32(9):51-53.
[7]Kilpelainen I,Xie H B,King A,et al.Dissolution of wood in ionic liquids[J].J Agric Food Chem,2007,55(22):9142-9148.
[8]Fort D A,Remsing R C,Swatloski R P,et al.Can ionic liquids dissolve wood processing and analysis of lignocellulosic materials with 1-n-butyl-3-methylimidazolium chloride[J].Green Chem,2007,9(1):63-69.
[9]Bonhote P,Dias A P,Papageorgiou N,et al,Highly conductive ambient-temperature molten salts[J].Inorg Chem,1996,35:1168-1178.
[10]Cassol C C,Ebeling G,Ferrera B,et al.A simple and practical method for the preparation and purity determination of halide-free imidazoliumionicliquids[J].AdvSynthCatal,2006,348:243-248.