謝安東，伍冬蘭，羅文浪，阮 文，周玲玲

(井岡山大學數(shù)理學院, 江西 吉安 343009)

钚作為武器和能源材料已經獲得了極為重要的應用，但由于其特殊的放射性衰變和活潑的化學性質，一直難于發(fā)現(xiàn)高效長久的存儲方式，因此其表面物理和化學長期以來都是研究的熱點之一[1-7]。核武器庫存期間核材料的腐蝕和老化的原因之一是钚的衰變問題，它涉及兩個方面：钚及其化合物，如氫化物和氧化物的激發(fā)態(tài)的性質與變化；氦氣泡的生成累集與影響。這些問題與外輻射場、自輻射場(內輻射場)相關。因此，本工作在文獻[8-13]基礎上，進一步研究外場對分子激發(fā)態(tài)的影響。

錒系元素的全電子計算需要大得幾乎不可能的計算量，鑒于原子性質主要決定于價層電子，可應用有效原子實勢(ECP)或相對論有效原子實勢(RECP，Relativistic Effective Core Potential)理論[14]。Pu原子的基電子組態(tài)為(Rn)5f67s2，采用相對論有效原子實勢(RECP)取代內層78個電子(1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d10)，價電子層含16個電子(6s26p65f67s2)，應用文獻[14]給出的RECP和收縮價電子基函數(shù)(7s6p2d4f)/[3s3p2d2f]，即將(7s6p2d4f)收縮為(3s3p2d2f)基函數(shù)，對于O原子選用6-311+G*基組函數(shù)，首先，采用密度泛函(DFT)方法B3LYP在上述基組水平上對PuO3在分子軸方向外電場(-0.005～0.005 a.u.)作用下的基態(tài)幾何結構進行了優(yōu)化，然后，在同樣的基組水平采用含時密度泛函(TDDFT)方法TD-B3LYP研究同樣外電場作用下對其分子激發(fā)態(tài)的影響。

1 理論和計算方法

外電場作用下分子體系哈密頓量H為

H=H0+Hint

(1)

其中，H0為無外電場時的哈密頓；Hint為場與分子體系的相互作用哈密頓量。在偶極近似下，分子體系與外電場F的相互作用能為

Hint=-μ·F

(2)

μ為分子偶極矩。根據(jù)Grozema等提出的模型[15-16]，在電場作用下的激發(fā)能Eexc與電場強度F、偶極矩和極化率的變化量Δμ和Δα滿足關系式

(3)

其中，Eexc(0)為無外場下的激發(fā)能。本工作對Grimme的半經驗方法加以推廣[17-18]，即將含時(TD)和密度泛函(DFT)進行結合以精確地計算激發(fā)能，并且在哈密頓量中加入了與電場有關的項[10,19]。

PuO3分子為C2V，按其標準坐標計算，Pu和3個O原子位于yz平面，沿z軸方向加上一系列有限的外場(-0.005～0.005 a.u.,約(-2.5～2.5)×108V/M)，采用B3LYP/Gen方法，對全構型能量梯度優(yōu)化PuO3分子結構(圖1)。 在GAUSSIAN03程序中分子的哈密頓量中加入了Hint=-μ·F，μ為分子偶極矩矢量，F(xiàn)為外場矢量[20]。采用TD-B3LYP/Gen方法，計算有外場作用下PuO3的前5個激發(fā)態(tài)，全部計算在GAUSSIAN03軟件包進行[21]。

圖1 無外場下優(yōu)化的PuO3基態(tài)的分子結構

2 結果與討論

由表1可以得出如下結論：

1)電場的引入改變了PuO3分子激發(fā)態(tài)出現(xiàn)的順序。例如，F(xiàn)=0.000時，激發(fā)態(tài)順序為7A1、7A1、7A2、7B2、7B1，而F=0.001 a.u.時，第2、3激發(fā)態(tài)發(fā)生交換7A1?7A2，第5激發(fā)態(tài)由7B1變?yōu)?A1，F(xiàn)=0.003 a.u.時，7B2、7A1、7A2、7B2、7B1發(fā)生了更大的變化，其原因在于電場的引入改變了電子狀態(tài)。

2)激發(fā)能隨正向電場增大而減小，當反向電場增加時，激發(fā)能也是減小，如圖2所示。激發(fā)能隨電場變化的原因可根據(jù)前線軌道理論解釋[22]，例如，對第一激發(fā)態(tài)，當電場由-0.005變化到0.005a.u.時，分子最低空軌道LUMO與最高占據(jù)軌道HOMO能之差分別是3.553 9、3.560 9、3.572 4、3.579 5、3.581 03、3.585 31、3.565 3、3.550 6、3.484 2、3.476 6和3.469 5 eV，其定性規(guī)律與圖2一致。

4)由激發(fā)能的計算可知，最高的激發(fā)能為1.377 3 eV，相應的波長為900.2 nm，最低的激發(fā)能為0.600 9 eV，相應的波長為2 063.3 nm。 PuO3的前5個激發(fā)態(tài)電子躍遷光譜波長為900.2～2 063.3 nm，屬于紅外-遠紅外光譜。

表1 PuO3從基態(tài)激發(fā)的前5個激發(fā)能E和振子強度f與外場F的關系1)

1)1.377 3 eV→900.2 nm，0.600 9 eV→2 063.3 nm，900.2～2 063.3 nm。

圖2 激發(fā)能與電場的關系(1表示第1激發(fā)態(tài)；2表示第2激發(fā)態(tài)；3表示第3激發(fā)態(tài)；4表示第4激發(fā)態(tài)；5表示第5激發(fā)態(tài))

3 結 論

1)由表1可知，在外場作用下對PuO3的前5個激發(fā)態(tài)電子躍遷光譜屬于紅外-遠紅外光譜，波長為900.2～2 063.3 nm；然而，對輕分子，如OH，NH，ZnF和H2O，電子躍遷光譜都在可見與紫外區(qū)，波長在63.98～594.97 nm.因為钚原子的基電子組態(tài)為KLMN5s25p65d106s26p65f67s2，有6個5f電子，處于離域和定域的轉變間，所以5f電子有較大彌漫性，結合能比5d電子的弱，因而出現(xiàn)在紅外-遠紅外區(qū).這是钚原子的奇異特征。外場下PuO3的離解可能是首先由于Compton散射產生低能次級電子，然后再由次級電子碰撞使分子激發(fā)離解，分離出O，進而生成O2，O原子和O2分子又與Pu原子反應生成PuO、PuO2、PuO3，這樣加速了Pu的腐蝕。

2) 采用含時密度泛函方法TD-B3LYP方法研究了分子軸方向電偶極場對PuO3的激發(fā)態(tài)的影響，表明激發(fā)能與外電場的關系近似滿足Grozema等提出的關系。由于激發(fā)能隨電場增大而減小，表明在外電場作用下電子容易激發(fā)。

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