傅開(kāi)彬，林海，莫曉蘭，董穎博，汪涵

(北京科技大學(xué) 土木與環(huán)境工程學(xué)院，北京，100083)

黃銅礦屬于原生礦，儲(chǔ)量豐富，就化學(xué)和細(xì)菌浸出而言，是最難處理的硫化銅礦物[1]。常溫下細(xì)菌浸出，速率慢，浸出率低，一般在20%～30%之間[2]。通常認(rèn)為鈍化是黃銅礦浸出率低的原因，在細(xì)菌浸出過(guò)程中，所謂鈍化是指礦物表面形成阻礙層，限制了細(xì)菌、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)、氧化劑與礦物接觸，反應(yīng)產(chǎn)物難以離開(kāi)礦物表面，從而抑制浸出繼續(xù)進(jìn)行的現(xiàn)象[3]。目前，許多研究者提出了鈍化黃銅礦生物浸出的幾種可能阻礙層，有黃鉀鐵礬層、硫?qū)?、中間硫化產(chǎn)物層(多硫化物)和氫氧化鐵層等，其中以前3種觀點(diǎn)最為普遍。硫阻礙論者[4?6]認(rèn)為在礦物表面形成的元素硫及其多聚物阻止了黃銅礦浸出；黃鉀鐵礬論者[7?9]認(rèn)為含鐵羥基化物，特別是覆蓋在礦物表面的黃鉀鐵礬才是導(dǎo)致黃銅礦浸出率低的原因，其沉淀直接減少了具有氧化作用的Fe3+，使其濃度降低；多硫化物論者[10?12]認(rèn)為，黃銅礦浸出率的下降，是由于礦物表面銅鐵擴(kuò)散速率不同，鐵優(yōu)先浸出，形成金屬缺陷的多硫化物層阻礙了Cu2+和Fe2+的傳輸，同時(shí)也減緩了反應(yīng)電子的傳遞。對(duì)鈍化層認(rèn)識(shí)不一致，與影響黃銅礦生物浸出的因素多、關(guān)系復(fù)雜有關(guān)，也與礦物成因、浸出條件和研究手段等有關(guān)[13]。黃銅礦成因類型與其在細(xì)菌浸出過(guò)程中的鈍化形式之間關(guān)系的研究較少。本文作者利用自主分離的嗜酸氧化亞鐵流桿菌 LD-1為浸礦菌種，采用X線衍射技術(shù)(XRD)、掃描電鏡(SEM)和X線光電子能譜(XPS)等技術(shù)手段，研究了不同成因類型黃銅礦(斑巖型、黃鐵礦型)的細(xì)菌浸出及其鈍化現(xiàn)象，以了解黃銅礦成因類型與鈍化形式之間的聯(lián)系。

1 原料及研究方法

1.1 原料

試驗(yàn)用的純礦物購(gòu)自浙江大學(xué)地質(zhì)標(biāo)本廠，黃鐵礦型黃銅礦源自浙江紹興漓渚鐵礦，斑巖型黃銅礦來(lái)自江西德興銅礦。將礦石清洗脫泥，自然晾干，無(wú)污染條件下進(jìn)行破碎，然后手選挑純。挑選出來(lái)的純礦物在瓷球磨機(jī)內(nèi)濕磨至粒度小于0.074 mm，過(guò)濾，冷凍干燥后，磨口瓶保存?zhèn)溆茫蚗PS檢測(cè)的樣品采用氮?dú)夥獯妗?/p>

對(duì)樣品進(jìn)行 X線衍射和化學(xué)成分分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。結(jié)果表明：黃鐵礦型黃銅礦主要含有黃銅礦，以及少量黃鐵礦，銅品位為27.38 %，鐵品位為28.35%，硫品位為33.31%；斑巖型黃銅礦主要含有黃銅礦，以及少量黃鐵礦和石英，銅品位為 27.88%，鐵品位為28.29%，硫品位為32.36%。依據(jù)化學(xué)分析結(jié)果計(jì)算純度，黃鐵礦型黃銅礦為 79.22%，斑巖型黃銅礦為80.62%。

1.2 菌種和培養(yǎng)基

試驗(yàn)菌種嗜酸氧化亞鐵流桿菌 LD-1采自湖北某礦山，經(jīng)過(guò)篩選、培養(yǎng)、馴化和分離得到，菌種最佳培養(yǎng)條件為：搖床轉(zhuǎn)速160 r/min，溫度30 ℃，pH 2，采用改進(jìn)的4.5 K培養(yǎng)基，以硫酸亞鐵為能源物質(zhì)傳代培養(yǎng)，其配方如下：(NH4)2SO42.0 g，KCl 0.1 g，K2HPO40.25 g，MgSO4·7H2O 0.25 g，Ca(NO3)20.01 g，F(xiàn)eSO4·7H2O 22.2 g，H2O 1 000 mL。用 10%的稀硫酸調(diào)節(jié)培養(yǎng)基pH。

1.3 細(xì)菌浸出試驗(yàn)

浸出試驗(yàn)采用250 mL三角瓶為容器，瓶?jī)?nèi)裝入100 mL溶液，礦漿濃度為20 g/L，接種量為6×108個(gè)。用pH為2.0稀硫酸預(yù)處理，10%的稀硫酸溶液調(diào)節(jié)pH至2.0，待pH穩(wěn)定，接入馴化后對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期的菌LD-1。接種后，在恒溫空氣振蕩培養(yǎng)箱中進(jìn)行培養(yǎng)，轉(zhuǎn)速為160 r/min，溫度為30 ℃。每隔4 d取樣1 mL，測(cè)試浸出液中Cu2+的質(zhì)量濃度，取樣前用蒸餾水補(bǔ)足蒸發(fā)掉的水分，測(cè)試消耗的液量用相應(yīng)的溶液補(bǔ)充，保證溶浸液總體積不變。

浸渣用pH為2的稀硫酸反復(fù)調(diào)漿清洗，最后用去離子水于3 000 r/min離心處理，冷凍干燥，氮?dú)夥獯婧罅⒓此蜋z測(cè)。

1.4 測(cè)試分析方法

用碘量法測(cè)定浸出液中Cu2+質(zhì)量濃度；細(xì)菌用血球計(jì)數(shù)板在顯微鏡下直接計(jì)數(shù)；用X線衍射技術(shù)(XRD)分析浸出前、后黃銅礦的礦物組成；用掃描電鏡(SEM)觀察礦物表面的浸蝕特征；用 X線光電子能譜(XPS)分析黃銅礦表面層物質(zhì)組成。

2 結(jié)果及討論

2.1 銅浸出速率變化

利用軟件 origin8將浸出液中 Cu2+質(zhì)量濃度對(duì)時(shí)間求導(dǎo)，得到Cu2+浸出速率變化如圖1所示。由圖1可見(jiàn)：2種黃銅礦浸出速率變化趨勢(shì)相似，都是先升高，后降低，最后接近于0，但相差較大。試驗(yàn)初期，浸出速率都很慢，但斑巖型黃銅礦浸出速率比黃鐵礦型黃銅礦浸出速率大，且增長(zhǎng)迅速，浸出14 d時(shí)，先達(dá)到最大值，為6.3×10?2g/(L·d)，在其浸出速率開(kāi)始降低時(shí)，黃鐵礦型黃銅礦浸出速率開(kāi)始增長(zhǎng)，到第28 d時(shí)，上升達(dá)到最大，為27.3×10?2g/(L·d)，試驗(yàn)后期，浸出速率都逐漸接近于0。

在細(xì)菌浸出過(guò)程中，黃銅礦浸出速率下降是由于在礦物表面逐漸形成了鈍化層[14]，但兩類黃銅礦表面形成鈍化層的性質(zhì)不同，斑巖型黃銅礦表面鈍化層比黃鐵礦型黃銅礦表面鈍化層形成速率更快，且對(duì)浸出的阻礙能力更強(qiáng)。

2.2 浸渣XRD分析

2種不同成因類型黃銅礦浸渣XRD分析結(jié)果如圖2和3所示。從圖2可以看出：浸渣中主要含有黃銅礦、硫的多聚物S8、硫砷銅礦和黃鐵礦等，與原礦相比出現(xiàn)硫多聚物。圖3結(jié)果表明：浸渣中主要含有黃銅礦、硫化銅鐵(Cu18.32Fe15.9S32)、硫砷銅礦和輝銅礦(Cu2S)等，與原礦相比黃鐵礦基本浸蝕完全，新增硫化銅鐵和輝銅礦。XRD分析結(jié)果表明：2種不同成因類型的黃銅礦浸出效果不同，浸渣成分也不一樣，其反應(yīng)途徑應(yīng)該有所區(qū)別。

圖2 黃鐵礦型黃銅礦浸渣的XRD譜Fig.2 XRD pattern of pyritic chalcopyrite leaching residue

圖3 斑巖型黃銅礦浸渣的XRD譜Fig.3 XRD pattern of porphyry chalcopyrite leaching residue

張?jiān)诤５萚15]研究 CuFeS2細(xì)菌氧化中的礦物轉(zhuǎn)化過(guò)程，認(rèn)為其細(xì)菌氧化可能按如下順序先后產(chǎn)生中 間 產(chǎn) 物 ： CuFeS2→Cu9Fe9S16→CuFeS1?x→CuS2→Cu9S5→Cu2S→CuS→Cu2O(CuCl，CuCl2，Cu2OCl2)→Cu3SO4(OH)4→CuSO4。Scott[16]將輝銅礦制成電極，研究了輝銅礦的細(xì)菌氧化過(guò)程，測(cè)定由Cu2S到CuS的中間反應(yīng)，它們反應(yīng)順序如下：Cu2S→Cu1.97S→Cu1.8S→Cu1.6S→Cu1.4S→Cu1.12S→CuS。這些中間反應(yīng)極快地完成，如Cu2S到Cu1.8S僅用3.5 min就完全轉(zhuǎn)化。因此，CuFeS2→Cu2S是黃銅礦細(xì)菌浸出的關(guān)鍵，該階段銅鐵比例為1:1，銅鐵的溶解速率相同。而斑巖型黃銅礦浸渣中出現(xiàn)了硫化銅鐵Cu18.32Fe15.9S32，則說(shuō)明其礦物轉(zhuǎn)化過(guò)程并沒(méi)有完全按照上述模型進(jìn)行，礦物表面銅、鐵離子浸出速率有差異，鐵離子遷移速率較快。

2.3 浸渣SEM-EDS分析

浸渣表面的掃描電鏡照片和能譜分析結(jié)果如圖4和5所示。從圖4可以看出：黃鐵礦型黃銅礦浸渣表面浸蝕現(xiàn)象明顯，有顆粒狀物質(zhì)，結(jié)構(gòu)疏松，干燥后出現(xiàn)裂紋，能譜分析表明，硫峰很高，銅和鐵峰較低，結(jié)合 XRD分析結(jié)果，表面應(yīng)該是硫或者硫的多聚物。由圖5可見(jiàn)：斑巖型黃銅礦浸渣顆粒表面光滑致密，有少量的浸蝕坑。從圖5(b)可以看出：與原礦相比，表面銅、鐵和硫的峰都有所降低，而相對(duì)含量發(fā)生了改變，銅含量上升，鐵含量下降。通過(guò)分析可以看出：斑巖型黃銅礦浸渣表面致密結(jié)構(gòu)的鈍化能力強(qiáng)于黃鐵礦型黃銅礦表面以硫?yàn)橹鞯氖杷勺璧K層的鈍化能力。

圖4 黃鐵礦型黃銅礦浸渣SEM-EDS結(jié)果Fig.4 SEM-EDS results of pyritic chalcopyrite leaching residue

圖5 斑巖型黃銅礦浸渣SEM-EDS結(jié)果Fig.5 SEM-EDS results of porphyry chalcopyrite leaching residue

2.4 浸渣XPS分析

為了進(jìn)一步確認(rèn)黃銅礦浸渣表面阻礙層的物質(zhì)組成，利用X線光電子能譜分析原礦和浸渣表面銅、鐵和硫的結(jié)合能和含量變化。

采用英國(guó)Kratos公司生產(chǎn)的AXIS Ultra DLD型XPS譜儀。選擇Al Kα靶作為激發(fā)源，電壓為15 kV，功率為250 W。譜峰均以樣品中的C 1s峰(Eb=284.6 eV)為參考進(jìn)行校正，以消除荷電效應(yīng)的影響。

2.4.1 黃鐵礦型黃銅礦XPS分析

黃鐵礦型黃銅礦原礦和浸渣表面銅、鐵和硫的X線光電子能譜分析結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出：黃鐵礦型黃銅礦浸渣表面銅、鐵和硫的含量與原礦相比發(fā)生了較大的變化，浸渣表面銅峰完全消失，鐵和硫峰強(qiáng)度降低。浸出前后礦物表面銅、鐵和硫含量見(jiàn)表1。

表1中數(shù)據(jù)表明：黃鐵礦型黃銅礦浸渣表面銅的相對(duì)含量為0，鐵含量較低，為19.74%，以硫?yàn)橹?，?0.26%。圖6(c)所示為S 2p譜。由圖6(c)可見(jiàn)：與細(xì)菌作用后，礦物表面S 2p峰從161.8～162.7 eV上升到163.7 eV，主要是因?yàn)樵V中含有黃銅礦(162.7 eV)和少量黃鐵礦(161.8 eV)，但雙峰不明顯，低價(jià)態(tài)的硫被氧化為硫單質(zhì)或多聚物(163.7 eV)沉淀在礦物表面，所以，浸渣表面出現(xiàn)S0峰。

圖6 浸出前和浸出后黃鐵礦型黃銅礦表面的XPS譜Fig.6 XPS spectra of pyritic chalcopyrite before and after bio-leaching

表1 浸出前、后黃鐵礦型黃銅礦表面銅、鐵和硫含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table1 Content of Cu, Fe and S on surface of pyritic chalcopyrite before and after bio-leaching %

圖6(a)所示為黃鐵礦型黃銅礦表面Cu 2p譜。原礦表面Cu的強(qiáng)峰在932.4 eV處，表示3d軌道沒(méi)有完全充滿，處于激發(fā)態(tài)，這與純的Cu(Ⅰ)不匹配，Todd等[17]通過(guò)黃銅礦、銅藍(lán)和輝銅礦表面銅結(jié)合能的比較，認(rèn)為黃銅礦中銅離子應(yīng)為+2價(jià)，結(jié)構(gòu)式為：Cu2+Fe2+S2，鐵 L-邊光譜分析結(jié)果也證實(shí)了這一結(jié)構(gòu)的正確性，浸渣表面銅被單質(zhì)硫或多聚物覆蓋，沒(méi)有檢測(cè)到Cu 2p峰。原礦表面Fe(Ⅱ)(708.9 eV)(見(jiàn)圖6(b))被氧化為Fe(Ⅲ)(711.8 eV)，少量吸附或夾雜在硫中。

綜上所述，黃鐵礦型黃銅礦浸渣表面以硫單質(zhì)為主，吸附少量Fe3+，其表面阻礙層應(yīng)為硫及其多聚物。

2.4.2 斑巖型黃銅礦XPS分析

斑巖型黃銅礦X線光電子能譜分析結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出：浸出前和浸出后斑巖型黃銅礦表面銅、鐵和硫相對(duì)含量發(fā)生了變化，銅峰向低漂移，鐵峰向高處移動(dòng)，硫峰強(qiáng)度增大，峰位基本不變。3種元素含量見(jiàn)表2。

從表2中可以看出：與原礦相比，浸渣中銅的相對(duì)含量增加至27.0%，鐵減少為 13.13%，硫含量增加為59.87%。

從圖7(a)可知：浸渣表面銅峰強(qiáng)度升高，原礦表面Cu(Ⅱ)的結(jié)合能為933.2 eV，細(xì)菌浸出后，表面形成Cu(Ⅰ)，而結(jié)合能降低為932.2 eV，結(jié)合能變化規(guī)律符合 Hiroyoshi等[18]提出黃銅礦浸出的 2步溶解模型。

圖7(b)所示為斑巖型黃銅礦表面Fe 2p譜。從圖7(b)可知：浸渣表面鐵的強(qiáng)度降低，結(jié)合能向高偏移，價(jià)態(tài)發(fā)生了改變，原礦表面Fe(Ⅱ)(708.8 eV)被氧化成 Fe(Ⅲ)(711.8 eV)，使 Fe(Ⅲ)峰升高，F(xiàn)e(Ⅱ)峰強(qiáng)度降低。

然而，細(xì)菌浸出后，硫結(jié)合能(見(jiàn)圖7(c))沒(méi)有變化，只是強(qiáng)度升高，S 2p雙峰更為明顯，主要是因?yàn)榻砻娲嬖邳S銅礦(162.7 eV)和輝銅礦Cu2S(161.8 eV)。

通過(guò)以上分析，可以看出浸渣表面含有Cu+，F(xiàn)e3+和S2?，由這些離子組成的具有特殊結(jié)構(gòu)的富銅貧鐵層阻礙了斑巖型黃銅礦的浸出。

圖7 浸出前和浸出后斑巖型黃銅礦表面XPS譜Fig.7 XPS spectra of porphyry chalcopyrite before and after bio-leaching

表2 浸出前和浸出后斑巖型黃銅礦表面銅、鐵和硫含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table2 Content of Cu, Fe and S on surface of porphyry chalcopyrite before and after bio-leaching %

3 結(jié)論

(1)2種黃銅礦浸出速率變化規(guī)律相似，都是先升高，后降低，最后接近于0，但差異較大。試驗(yàn)初期，斑巖型黃銅礦浸出速率比黃鐵礦型黃銅礦浸出速率大，且增長(zhǎng)迅速，14 d時(shí)，先達(dá)到最大值 6.3×10?2g/(L·d)，在其浸出速率開(kāi)始降低時(shí)，黃鐵礦型黃銅礦浸出速率開(kāi)始增長(zhǎng)，到28 d時(shí)，達(dá)到最大值，為27.3×10?2g/(L·d)。

(2)在細(xì)菌浸出過(guò)程中，黃銅礦浸出速率下降是由于在礦物表面逐漸形成了鈍化層，但兩類黃銅礦表面形成鈍化層的性質(zhì)不同，斑巖型黃銅礦表面鈍化層比黃鐵礦型黃銅礦鈍化層形成速度更快，且對(duì)浸出的阻礙能力更強(qiáng)。

(3)黃鐵礦型黃銅礦浸渣中主要含有黃銅礦、硫多聚物S8、硫砷銅礦和黃鐵礦等，與原礦相比，出現(xiàn)硫多聚物。斑巖型黃銅礦浸渣中主要含有黃銅礦、硫化銅鐵Cu18.32Fe15.9S32、硫砷銅礦和輝銅礦等，黃鐵礦被完全浸蝕，產(chǎn)生了硫化銅鐵和輝銅礦等。

(4)黃鐵礦型黃銅礦浸渣表面浸蝕現(xiàn)象明顯，結(jié)構(gòu)疏松；斑巖型黃銅礦浸渣顆粒表面光滑致密，有少量浸蝕坑。

(5)通過(guò)X線光電子能譜可以確定，黃鐵礦型黃銅礦浸渣表面阻礙層應(yīng)為硫及其多聚物；而斑巖型黃銅礦浸渣表面含有Cu2+，F(xiàn)e3+和S2?，由這些離子組成的具有特殊結(jié)構(gòu)的富銅貧鐵層阻礙了浸出反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。

[1]Arce E M, Gonzalez I.A comparative study of electrochemical behavior of chalcopyrite, chalcocite and bornite in sulphuric acid solution[J].International Journal of Mineral Processing, 2002,67(1/2/3/4): 17?28.

[2]Rodriques Y, Ballester A, Blazques M L, et al.New information on the pyrite bioleaching mechanism at low and high temperature[J].Hydrometallurgy, 2003, 71(1/2): 37?46.

[3]Stott M B, Watling H R, Franzmann P D, et al.The role of iron-hydroxy precipitates in the passivation of chalcopyrite during bioleaching[J].Minerals Engineering, 2000, 13(10):1117?1127.

[4]Dutrizac J E.Elemental sulphur formation during the ferric sulphate leaching of chalcopyrit[J].Canadian Metallurgical Quarterly, 1989, 28(4): 337?344.

[5]Klauber C, Parker A, Bronswijk W V, et al.Sulphur speciation of leached chalcopyrite surfaces as determined by X-ray photoelectron spectroscopy[J].International Journal of Mineral Processing, 2001, 62(1/4): 65?94.

[6]Bevilaqua D, Diezperez I, Fugivara C S, et al.Oxidative dissolution of chalcopyrite by Acidithiobacillus ferrooxidans analyzed by electrochemical impedance spectroscopy and atomic force microscopy[J].Bioelectrochemistry, 2004, 64(1): 79?84.

[7]Sandstrom A, Shchukarev A, Paul J.XPS characterisation of chalcopyrite chemically and bioleached at high and low redox potential[J].Minerals Engineering, 2005, 18(5): 505?515.

[8]Third K A, Cordruwisch R, Watling H R.The role of iron-oxidizing bacteria in stimulation or inhibition of chalcopyrite bioleaching[J].Hydrometallurgy, 2000, 57(3):225?233.

[9]Parker A, Klauber C, Kougianos A, et al.An X-ray photoelectron spectroscopy study of the mechanism of oxidative dissolution of chalcopyrite[J].Hydrometallurgy, 2003, 71(1/2): 265?276.

[10]Parker A J, Paul R L, Power G P.Electrochemistry of the oxidative leaching of copper from chalcopyrite[J].Journal of Electroanalytical Chemistry, 1981, 118: 305?316.

[11]Acero P, Cama J, Ayora C.Kinetics of chalcopyrite dissolution at pH 3[J].European Journal of Mineralogy, 2007, 19(2): 173?182.

[12]Lazaro I, Nicol M J.The mechanism of the dissolution and passivation of chalcopyrite:an electrochemical study[C]//Young C, Alfantazi A M, Anderson C G, et al.Hydrometallurgy 2003.Warrendale, PA: The Minerals, Metals & Materials Society, 2003:405?417.

[13]舒榮波, 阮仁滿, 溫建康.黃銅礦生物浸出中鈍化現(xiàn)象研究進(jìn)展[J].稀有金屬, 2006, 30(3): 395?400.SHU Rong-bo, RUAN Ren-man, WEN Jian-kang.Review on passivation of chalcopyrite during bioleaching process[J].Chinese Journal of Rare Metals, 2006, 30(3): 395?400.

[14]Klauber C.A critical review of the surface chemistry of acidic ferric sulphate dissolution of chalcopyrite with regards to hindered dissolution[J].International Journal of Mineral Processing, 2008, 86(1/2/3/4): 1?17.

[15]張?jiān)诤? 王淀佐, 鄧吉牛, 等.黃銅礦細(xì)菌轉(zhuǎn)化與浸出機(jī)理探討[J].中國(guó)工程學(xué), 2005, 7(增刊): 266?268.ZHANG Zai-hai, WANG Dian-zuo, DENG Ji-niu, et al.Discuss on the bacterial transformation and leaching mechanism of chalcopyrite[J].Engineering Science, 2005, 7(S): 266?268.

[16]Scott D J.The mineralogy of copper leaching: Concentrates and heaps, copper’95[C]//Copper Hydrometallurgy Short Course.Santiago, 1995: 65.

[17]Todd E C, Sherman D M, Purton J A.Surface oxidation of chalcopyrite (CuFeS2)under ambient atmospheric and aqueous(pH 2-10)conditions: Cu, Fe L- and O K-edge X-ray spectroscopy[J].Geochimica et Cosmochimica Acta, 2003,67(12): 2137?2146.

[18]Hiroyoshi N, Miki H, Hirajima T, et al.A model for ferrous-promoted chalcopyrite leaching[J].Hydrometallurgy,2000, 57(1): 31?38.