張國范，鄢代翠，朱陽戈，馮其明，王維清

(中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙，410083)

攀枝花鈦鐵礦屬于高鈣鎂的鈦鐵礦，除 Ti和Fe外，還含有Ca，Mg，Al，Si，V和Mn等多種雜質(zhì)成分。其中，部分Ca，Al和Si是以比鈦鐵礦早結(jié)晶出的微細(xì)粒狀輝石包裹于鈦鐵礦中，形成包含結(jié)構(gòu)，大部分Ca，Mg，Mn或Al和V以類質(zhì)同象的方式分別置換鈦鐵礦中的 Fe和 Ti[1]。鈦輝石是含鈦的次透輝石?普通輝石的簡稱，為攀枝花鈦鐵礦浮選體系中的主要脈石礦物。鈦輝石屬單鏈狀硅酸鹽礦物，單斜晶系，Ca和Mg以離子鍵的形式連接在鏈與鏈之間，礦物表面晶格中Ca—O鍵和Mg—O鍵容易斷裂。由于Al替代Si及6次配位Al，晶包參數(shù)變化明顯。攀枝花鈦輝石的CaO和MgO含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))較高，此外，TiO2，F(xiàn)e，Al2O3和 Na2O 含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))也較高[1?2]?？梢?，鈦鐵礦與鈦輝石礦物表面金屬離子多，在浮選過程中，在不同 pH條件下，由于礦物表面元素溶解以及溶解離子在礦漿溶解中的溶液化學(xué)性質(zhì)等因素，導(dǎo)致油酸鈉與礦物表面質(zhì)點(diǎn)作用復(fù)雜。已有的較多研究多關(guān)注捕收劑與理想鈦鐵礦表面Ti和Fe的作用，一般認(rèn)為油酸根離子在礦物表面的吸附是一個(gè)替代過程，在弱酸性和弱堿性pH區(qū)間，鈦鐵礦表面的Fe2+氧化成Fe3+，油酸根離子與Fe3+的羥基絡(luò)合物或氫氧化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而吸附，在強(qiáng)酸性 pH區(qū)間，油酸根離子則與Ti4+作用[3?6]。此外，捕收劑的溶液化學(xué)也存在一定的影響[7]。然而，目前人們對(duì)高鈣鎂鈦鐵礦及鈦輝石浮選體系中捕收劑與礦物表面多種元素的作用機(jī)理并無相關(guān)研究。為明確不同 pH條件下油酸鈉與高鈣鎂鈦鐵礦及鈦輝石表面離子的作用機(jī)理，本文作者采用紅外光譜和X線光電子能譜測(cè)試手段，系統(tǒng)討論不同 pH下油酸鈉與礦物表面多種金屬離子的作用。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)礦樣均取自中國四川攀枝花。原料經(jīng)反復(fù)分離提純后，得到鈦鐵礦與鈦輝石純礦物，采用CP?20單噴型超細(xì)氣流粉碎機(jī)磨細(xì)，得到實(shí)驗(yàn)礦樣，其化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))見表1。礦樣經(jīng) CILAS?1064 激光粒度測(cè)試儀分析，90%的鈦鐵礦與鈦輝石粒度分別為19 μm和24 μm；經(jīng)X線衍射分析，鈦鐵礦純度為95%以上，基本沒有其他雜質(zhì)；鈦輝石純度為90%左右，只含有少量閃石和綠泥石。

表1 礦樣多元素分析Table1 Chemical composition of pure minerals %

礦漿pH調(diào)整劑為硫酸和氫氧化鈉，均為分析純；捕收劑為油酸鈉，化學(xué)純。實(shí)驗(yàn)用水為一次蒸餾水。

1.2 浮選實(shí)驗(yàn)

浮選實(shí)驗(yàn)采用容積為40 mL的XFG型掛槽式浮選機(jī)，浮選溫度為25 ℃。每次實(shí)驗(yàn)稱取礦樣2 g置于浮選槽內(nèi)，加入適量蒸餾水?dāng)嚢? min后加pH調(diào)整劑攪拌3 min，并加入捕收劑攪拌3 min后測(cè)定pH，浮選 3 min。浮選過程采取手工刮泡，浮選完成后將刮出的泡沫(精礦)烘干、稱質(zhì)量，計(jì)算回收率。

1.3 X線光電子能譜(XPS)測(cè)試

每次稱取礦樣2 g，置于40 mL浮選槽內(nèi)，按試驗(yàn)要求調(diào)漿、加藥(相關(guān)藥劑用量均與浮選試驗(yàn)的相同)，作用后用離心機(jī)在3 500 r/s轉(zhuǎn)速下離心10 min進(jìn)行固液分離，并將離心后的固體礦物用蒸餾水反復(fù)清洗、攪拌分離2次，最后于60 ℃以下烘干，送X線光電子能譜檢測(cè)。

1.4 紅外光譜測(cè)試

紅外光譜測(cè)試在Nicolet NEXUS 670傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行測(cè)定。采用KBr壓片，測(cè)量范圍為4 000～400 cm?1。紅外分析樣品制備過程如下：每次稱取2 g礦樣放入浮選槽，用H2SO4或NaOH調(diào)節(jié)礦漿pH后加入適量油酸鈉溶液，充分?jǐn)嚢韬蠊桃悍蛛x，用相同pH的蒸餾水溶液洗滌礦物2次，所得樣品在60℃以下烘干，進(jìn)行紅外光譜檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 浮選研究

鈦鐵礦與鈦輝石在不同 pH下的浮選行為如圖1所示。從圖1可以看出：當(dāng)pH＞5.4時(shí)，鈦鐵礦都保持了較好的可浮性；鈦輝石可浮性比鈦鐵礦的差，但其在pH為6～8及pH＞10時(shí)具有一定的可浮性。可見：在pH為5.5～6.0的弱酸性環(huán)境及pH為9.5～10.0的弱堿性環(huán)境中，鈦鐵礦與鈦輝石的可浮性差異最大，有實(shí)現(xiàn)2種礦物浮選分離的可能性。因此，本實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)研究了上述2種礦漿環(huán)境下油酸鈉在鈦鐵礦與鈦輝石表面的吸附機(jī)理。

圖1 礦物可浮性與pH的關(guān)系Fig.1 Relationship between mineral floatability and pH value

2.2 油酸鈉與礦物表面質(zhì)點(diǎn)反應(yīng)的熱力學(xué)

由鈦鐵礦與鈦輝石的化學(xué)組成及其晶體結(jié)構(gòu)特征可知：鈦鐵礦與鈦輝石表面分布有大量的金屬元素，為考查油酸鈉與礦物表面離子的反應(yīng)能力，計(jì)算了Fe2+，F(xiàn)e3+，Ca2+，Mg2+和 Al3+與捕收劑油酸鈉反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能[8?9]。假設(shè)它們均與油酸鈉發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其化學(xué)反應(yīng)方程式為：

油酸根離子的加質(zhì)子反應(yīng)為：

油酸根離子及各金屬陽離子的副反應(yīng)系數(shù)為：

式中：R為理想氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度。由式(1)～(5)以及表2和表3所示的常數(shù)可以分別算出Ca2+，Mg2+，Al3+，F(xiàn)e3+，F(xiàn)e2+與油酸鈉反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能?GΘ與pH的關(guān)系，見圖2。

由圖2可知：Fe3+和Al3+與油酸根反應(yīng)的?GΘ具有相似的趨勢(shì)，Ca2+和Mg2+與油酸根反應(yīng)的?GΘ具有相似的趨勢(shì)；在pH為6左右的弱酸性條件下，Ca2+，Mg2+，Al3+，F(xiàn)e3+和Fe2+與油酸鈉反應(yīng)的?GΘ都具有最大負(fù)值，但 Fe3+和 Al3+與油酸鈉的反應(yīng) ?GΘ較Ca2+，Mg2+和Fe2+有更大負(fù)值，也就是說，相對(duì)Ca2+，Mg2+和Fe2+，油酸根離子更容易與Fe3+和Al3+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成油酸鹽沉淀；而在pH＞9.5的堿性條件下，Ca2+和 Mg2+與油酸鈉的反應(yīng)的 ?GΘ較其他離子有更大負(fù)值，說明油酸根陰離子更易與 Ca2+和 Mg2+反應(yīng)生成油酸鹽沉淀。

表2 油酸鹽的溶度積LsTable2 Solubility product of oleate

表3 25 ℃時(shí)金屬離子羥基絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)Table3 Accumulation stability constants of hydroxo-complex of metallic ions at 25 ℃

圖2 油酸根離子與金屬離子反應(yīng)的?GΘ和pH的關(guān)系Fig.2 Relationship between pH and standard Gibbs free energy ?GΘ of metallic ions and acid ions reaction

2.3 藥劑在礦物表面作用的X線光電子能譜(XPS)分析

由以上藥劑與離子作用的熱力學(xué)分析可知：在不同 pH條件下，特別是在可能實(shí)現(xiàn)鈦鐵礦與鈦輝石浮選分離的弱酸性區(qū)間 pH=5.5～6.0和弱堿性區(qū)間pH=9.50～10.0內(nèi)，不同離子均可能與油酸鈉發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但這種反應(yīng)能力有所不同。對(duì)弱酸性、弱堿性條件下藥劑作用前后的鈦鐵礦與鈦輝石進(jìn)行 XPS表面測(cè)試，通過考查捕收劑作用后與礦物表面離子的化學(xué)結(jié)合能的變化，研究弱酸性、弱堿性條件下油酸鈉與礦物表面離子的作用。

由XPS全譜及精細(xì)的能量掃描結(jié)果，計(jì)算得到藥劑作用前后礦物表面各元素的結(jié)合能以及結(jié)合能的化學(xué)位移[7,10]，如表4～7所示。鈦鐵礦中的 Fe以 Fe2+形式存在，浮選過程中Fe2+可氧化成Fe3+，但在XPS譜圖上只能形成1個(gè)寬廣的Fe2p峰，為了獲得Fe2+和Fe3+各自的結(jié)合能、化學(xué)位移及其在總Fe中的含量，采用 PeakFit4.12數(shù)據(jù)處理軟件對(duì)鈦鐵礦與鈦輝石各礦樣的XPS譜圖中的Fe2p峰進(jìn)行分峰擬合處理[11]，得到結(jié)果如表5和表7所示。

表4 藥劑作用前后鈦鐵礦表面元素的結(jié)合能Table4 Binding energy of surface elements of ilmenite eV

表5 鈦鐵礦表面Fe2p3/2譜峰經(jīng)曲線擬合及FTIR分峰后各峰的結(jié)合能和含量Table5 Binding energy and contents of each peak of Fe2p3/2 on ilmenite surface after FTIR peak resolution and fitting

表6 藥劑作用前后鈦輝石表面元素的結(jié)合能Table6 Binding energy of surface elements of titanaugite eV

表7 鈦輝石表面Fe2p3/2譜峰經(jīng)曲線擬合及FTIR分峰后各峰的結(jié)合能和含量Table7 Binding energy and contents of each peak of Fe2p3/2 on titanaugite surface after FTIR peak resolution and fitting

2.3.1 弱酸性條件下藥劑對(duì)礦物的作用

弱酸性條件下油酸鈉作用后鈦鐵礦表面有C元素存在，表明了油酸鈉的吸附作用，其余元素Fe3+，Ca2+和Mg2+的電子結(jié)合能發(fā)生了較大的化學(xué)位移，分別為?0.79，?1.33 和?0.76 eV，Ti4+的化學(xué)位移(?0.40 eV)次之。因此，在弱酸性條件下，油酸鈉浮選鈦鐵礦具有較好的可浮性，是其與鈦鐵礦表面 Fe3+，Ca2+和Mg2+和Ti4+發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果。

在油酸鈉作用過程中，鈦鐵礦表面的Fe2+將進(jìn)一步被氧化，使總Fe中Fe3+的摩爾數(shù)分?jǐn)?shù)可達(dá)67.90%，F(xiàn)e3+可優(yōu)先吸附溶液中的 OH?，油酸根離子繼而取代羥基而牢固吸附于礦物表面[4,12]；Ca2+和Mg2+均為鈦鐵礦表面的雜質(zhì)元素，在礦物表面的含量較??；且由熱力學(xué)分析可知，此時(shí)Fe3+與油酸鈉反應(yīng)的?GΘ負(fù)值最大。因此，在弱酸性條件下，鈦鐵礦表面的Ca2+和Mg2+即使與油酸鈉作用強(qiáng)烈，它們也不能成為鈦鐵礦表面與油酸鈉作用的主要活性吸附點(diǎn)，而應(yīng)以Fe3+與油酸根陰離子的化學(xué)作用為主。

在弱酸性條件下，油酸鈉作用后鈦輝石表面也有C出現(xiàn)，同時(shí)，礦物表面 Fe3+，Ca2+，Mg2+和 Al3+的電子結(jié)合能都發(fā)生了明顯的化學(xué)位移。故可認(rèn)為，在弱酸性條件下，油酸鈉與鈦輝石礦物表面的 Fe3+，Ca2+，Mg2+和 Al3+均能發(fā)生化學(xué)作用，吸附于礦物表面而使鈦輝石具有一定的可浮性。其中，F(xiàn)e3+的化學(xué)位移最大，達(dá)?1.44 eV，表明油酸根陰離子能與Fe3+發(fā)生強(qiáng)烈的化學(xué)作用。以上結(jié)果同油酸鈉與礦物表面離子反應(yīng)的熱力學(xué)分析結(jié)果相符。由表7可看出：在弱酸性條件下，鈦輝石表面雖有近一半的 Fe2+氧化成Fe3+，但 Fe3+在鈦輝石礦物表面的相對(duì)含量較??；Ca2+和Mg2+是鈦輝石表面的主要元素，因此，在弱酸性條件下，鈦輝石表面的主要活性吸附點(diǎn)應(yīng)是Ca2+和Mg2+。

2.3.2 堿性條件下藥劑對(duì)礦物的作用

在弱堿性條件下，油酸鈉作用后鈦鐵礦表面Ca2+，F(xiàn)e3+和Mg2+的電子結(jié)合能均發(fā)生了較大化學(xué)位移，分別為+0.69，?0.47和+0.39 eV，可見：油酸鈉應(yīng)與礦物表面的Ca2+，F(xiàn)e3+和Mg2+都發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，Ca2+，F(xiàn)e3+和Mg2+優(yōu)先與溶液中的OH?作用，繼而油酸根陰離子取代羥基生成油酸鹽，固著于礦物表面使其具有較好的可浮性。但由表5可知：此時(shí)鈦鐵礦表面Fe2+的氧化程度較酸性環(huán)境下明顯降低。在弱堿性條件下，鈦鐵礦表面以 Ca2+和 Mg2+與油酸鈉的作用為主。

在弱堿性條件下油酸鈉作用后，鈦輝石表面同樣因?yàn)橛退徕c的吸附而有C元素存在。鈦輝石表面的金屬離子除Ca2+(+0.47 eV)和Mg2+(+0.27 eV)具有明顯的化學(xué)位移外，其余各離子均無明顯的變化?？梢姡捍藭r(shí)油酸鈉主要與鈦輝石礦物表面 Ca2+和 Mg2+發(fā)生化學(xué)作用固著于礦物表面，使其具有一定的可浮性。

2.4 藥劑在礦物表面作用的紅外光譜分析

圖3和圖4所示分別為不同pH條件下，油酸鈉作用前后鈦鐵礦和鈦輝石的紅外光譜測(cè)試結(jié)果。鈦鐵礦只在 700 cm?1以內(nèi)出現(xiàn)數(shù)個(gè)特征峰；鈦輝石則在1 700 cm?1以內(nèi)有多個(gè)吸收峰；在油酸鈉的紅外光譜圖中，2 924.1 cm?1和2 853.8 cm?1處的峰是油酸鈉中—CH2—和—CH3中 C—H 鍵的對(duì)稱振動(dòng)吸收峰，1 713.1，1 562.0，1 448.4 和 1 423.3 cm?1處的峰是R—COOH中?COO?基團(tuán)的特征吸收峰，在722.7 cm?1的處吸收峰是其面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰。

在pH分別為 5.5～6.0與 9.5～10.0的弱酸性與弱堿性條件下，油酸鈉作用后鈦鐵礦的紅外光譜均發(fā)生了明顯變化：除其本身的譜帶外，在油酸鈉光譜中2 924.1和2 853.8 cm?1處出現(xiàn)亞甲基吸收峰，說明藥劑在礦物表面發(fā)生了吸附；另外，油酸鈉與鈦鐵礦作用后，在弱酸性條件下出現(xiàn)的1 585.4和1 466.9 cm?1處的吸收鋒，弱堿性條件下出現(xiàn)的1 570.1 cm?1處的吸收峰與油酸鈉光譜中1 562.0 cm?1和1 448.4 cm?1處羥基的特征峰相比，其波數(shù)分別移動(dòng)了約 23.4，18.5與 8.1 cm?1，說明弱酸性與弱堿性條件下，油酸鈉均與鈦鐵礦發(fā)生了化學(xué)作用，且這種化學(xué)作用在酸性條件下明顯比在堿性條件下要強(qiáng)。

圖3 油酸鈉作用前、后鈦鐵礦的紅外光譜Fig.3 Infrared spectra of sodium oleate and ilmenite

圖4 油酸鈉與鈦輝石作用前后的紅外光譜Fig.4 Infrared spectra of sodium oleate and titanaugite

鈦輝石在 pH 分別為 5.5～6.0(弱酸性)與9.5～10.0(弱堿性)條件下，油酸鈉作用后其紅外光譜也發(fā)生了明顯變化：除其本身的譜帶外，在相應(yīng)位置也出現(xiàn)了油酸鈉光譜中2 924.1 cm?1和2 853.8 cm?1處的亞甲基吸收峰，說明藥劑吸附于鈦輝石表面；此外，在弱酸性條件下，于1 569.8 cm?1和1 465.3 cm?1處出現(xiàn)的新吸收峰，在弱堿性條件下于1 570.1和1 437.3 cm?1處出現(xiàn)新的吸收峰與油酸鈉中 1 562.0 cm?1和1 448.4 cm?1處羧基的特征峰相比，其波數(shù)分別移動(dòng)了約7.8，15.8與，7.8與16.9 cm?1，說明弱酸性與堿性條件下油酸鈉在鈦輝石表面均發(fā)生了化學(xué)吸附。

根據(jù)Peck等[13?15]的研究結(jié)果，油酸鐵在1 590.00，1 594.24，1 587.13和1 460.00 cm?1附近出現(xiàn)了吸收帶。而 Rao 等[16?18]的研究發(fā)現(xiàn)，在 1 557～1 554 cm?1區(qū)域的紅外吸收峰是油酸根離子與鈣離子發(fā)生單分子層吸附生成的單配位體絡(luò)合物表面油酸鈣引起的；而發(fā)生雙層吸附時(shí)生成的油酸鈣則分別在1 540～1 576 cm?1范圍內(nèi)出現(xiàn)1對(duì)分裂的特征吸收峰，此外還在1 580 cm?1附近也出現(xiàn)了吸收峰。曾能等[19]的研究表明，Mg(OH)2的油酸鹽的紅外吸收峰在 1 572，1 575及1 467 cm?1處。

根據(jù)以上測(cè)試結(jié)果并參考相關(guān)文獻(xiàn)，在弱酸性條件下，油酸鈉主要與鈦鐵礦表面鐵離子發(fā)生化學(xué)作用生成油酸鐵而吸附；鈦輝石表面與油酸鈉作用的主要活性吸附點(diǎn)為鈣、鎂離子；在弱堿性條件下，鈦鐵礦與鈦輝石表面活性吸附點(diǎn)均以鈣、鎂離子為主。此結(jié)果同油酸鈉與離子反應(yīng)的熱力學(xué)及油酸作用前后礦物表面元素結(jié)合能的化學(xué)位移分析結(jié)果相符。

3 結(jié)論

(1)在油酸鈉浮選體系中，鈦鐵礦在 pH＞5.5的條件下都保持了較好的可浮性；鈦輝石在 pH為 6～9和pH＞10的條件下具有一定的可浮性。

(2)在弱酸性條件下，鈦鐵礦表面的Fe3+，Ca2+，Mg2+和 Ti4+以及鈦輝石表面的 Fe3+，Ca2+，Mg2+和Al3+均能與油酸鈉發(fā)生化學(xué)作用，但鈦鐵礦以 Fe3+與油酸根離子的化學(xué)作用為主，鈦輝石以油酸根離子與表面Ca2+和Mg2+的發(fā)生化學(xué)作用為主。

(3)在弱堿性條件下， Ca2+，F(xiàn)e3+和Mg2+均是鈦鐵礦表面的主要活性吸附點(diǎn)，但以 Ca2+和 Mg2+與油酸根離子的化學(xué)作用為主；鈦輝石表面的Ca2+和Mg2+可優(yōu)先吸附溶液中的OH?，油酸根離子取代羥基而吸附于礦物表面使其具有一定的可浮性。

(4)在鈦鐵礦、鈦輝石表面與油酸鈉作用的主要活性吸附點(diǎn)在弱堿性條件下相同，而在弱酸性條件下不同，所以，宜于在弱酸性條件下實(shí)現(xiàn)2種礦物的浮選分離。

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