汪平，馮雅麗，李浩然，張萍，劉欣偉

(1.北京科技大學(xué) 土木與環(huán)境工程學(xué)院, 北京，100083；2.中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所 生化工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京，100080)

釩是重要的戰(zhàn)略物資，它具有許多優(yōu)良的理化特性和機(jī)械特性，因而廣泛應(yīng)用于近代工業(yè)技術(shù)中[1?3]。我國(guó)釩資源主要賦存在石煤中，從石煤中提釩是我國(guó)釩資源利用的一個(gè)重要發(fā)展方向。目前，人們對(duì)難浸高碳石煤的研究較少，這類石煤釩礦因含碳量高，礦物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，存在石煤綜合利用率不高、釩總回收率低、成本高等問(wèn)題[4]。高碳石煤提釩現(xiàn)有的工藝主要有直接酸浸、加壓酸浸、浮選脫碳?酸浸、氧化焙燒?酸浸、鈣化焙燒?堿浸、一段焙燒脫碳?二段低鈉鈣化焙燒?堿浸等[5?8]。其中氧化焙燒?酸浸工藝在焙燒過(guò)程中直接利用空氣中的氧氣氧化石煤中的低價(jià)釩，不產(chǎn)生污染氣體，廢水、廢渣稍加治理即可達(dá)排放標(biāo)準(zhǔn)，是一項(xiàng)清潔的生產(chǎn)工藝[9]。本研究采用氧化焙燒?酸浸工藝對(duì)廣西某難浸高碳石煤在相同焙燒和酸浸條件下靜態(tài)焙燒礦和流態(tài)化焙燒礦釩浸出率進(jìn)行比較，重點(diǎn)考察流態(tài)化焙燒礦的酸浸條件試驗(yàn)。采用該方法不僅可以得到較高浸出率，而且大大減少了對(duì)環(huán)境的污染，為工業(yè)生產(chǎn)提供可靠的參數(shù)控制，應(yīng)用前景廣闊。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

含釩石煤礦樣取自廣西壯族自治區(qū)某石煤礦區(qū)，化學(xué)成分分析結(jié)果見(jiàn)表1。該石煤主要含二氧化硅、碳和三氧化二鋁，碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.75%，屬于高碳石煤[10]。

表1 高碳石煤主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table1 Main chemical compositions of high-carbon stone coal %

1.2 試驗(yàn)試劑及裝置

所用硫酸、二氧化錳和氫氟酸試劑均為分析純，水為去離子水。所用裝置主要有馬弗爐(靜態(tài)焙燒)、自制流態(tài)化焙燒反應(yīng)裝置(流態(tài)化焙燒)(圖1)和KH-50高壓反應(yīng)釜。

圖1 流態(tài)化焙燒反應(yīng)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of fluidized roasting reactor

圖1所示為自制流態(tài)化焙燒反應(yīng)裝置，主要由空氣泵、轉(zhuǎn)子流量計(jì)、坩堝電阻爐及石英玻璃管組成。核心部件為坩堝電阻爐內(nèi)的石英玻璃管 5，其上長(zhǎng)為66 cm，下長(zhǎng)為25 cm；上為出氣口，下為進(jìn)氣口；放焙燒料管內(nèi)徑為3 cm。

1.3 試驗(yàn)方法

將粒徑為 0.20～0.71 mm 的石煤礦樣分別放入馬弗爐和自制流態(tài)化焙燒反應(yīng)裝置于700 ℃焙燒2 h，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為 0.2 m3/h(換成流態(tài)化焙燒的條件)。自然冷卻，將焙燒礦研磨至粒度小于 0.074 mm(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%)，放入KH-50高壓反應(yīng)釜，加入40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)硫酸、3%二氧化錳和2%氫氟酸，添加去離子水使液固質(zhì)量比為0.8:1.0(硫酸用量為100%時(shí)液固質(zhì)量比為1:1)，攪拌均勻后置于烘箱中，于150 ℃浸出6 h。反應(yīng)后，在室溫下磁力攪拌1 h，真空過(guò)濾，分析釩含量，按下式計(jì)算釩浸出率[11]。

式中：η為釩的浸出率，%；m為浸出試樣質(zhì)量，g；w1為試樣中釩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；ρ為浸出液質(zhì)量濃度，g/mL；V為浸出液體積，mL；w2為浸出液中釩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 靜態(tài)焙燒礦酸浸和流態(tài)化焙燒礦酸浸對(duì)比試驗(yàn)

在馬弗爐和自制流態(tài)化焙燒反應(yīng)裝置中得到焙燒礦，在同樣的酸浸條件下釩浸出率見(jiàn)表2。由表2可知：靜態(tài)焙燒礦酸浸釩的浸出率和流態(tài)化焙燒礦酸浸釩的浸出率隨硫酸用量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的增加而提高，而當(dāng)硫酸用量相同時(shí)，流態(tài)化焙燒礦酸浸釩的浸出率比靜態(tài)焙燒礦酸浸釩的浸出率平均高24%。

表2 H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同時(shí)對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果Table2 Leaching rate of contrast test of vanadium under different mass fractions of H2SO4

已有研究表明釩的浸出效果與釩是否被氧化以及釩是否被“包裹”有關(guān)[12]。圖2所示為石煤原礦、靜態(tài)焙燒礦和流態(tài)化焙燒礦破碎后的SEM像。從圖2(a2)，(b2)和(c2)可以看到靜態(tài)焙燒礦和流態(tài)化焙燒礦相比石煤原礦部分顆粒相互黏結(jié)在一起，有輕度燒結(jié)現(xiàn)象發(fā)生,但礦物晶體結(jié)構(gòu)基本骨架未被破壞，沒(méi)有玻璃體結(jié)構(gòu)形成，釩沒(méi)有被“包裹”[13]。從圖2(a1)，(b1)和(c1)可以看到靜態(tài)焙燒礦的“球團(tuán)”流態(tài)化焙燒礦更加松散，顆粒比表面積更大。但試驗(yàn)結(jié)果表明釩浸出率反而更小。這可能在釩不被“包裹”的前提下，流態(tài)化焙燒礦顆粒均勻，松裝密度大，釩氧化成高價(jià)的含量較高，利于浸出劑的浸入和釩的浸出，釩浸出率高。靜態(tài)焙燒礦顆粒均勻性較差，松裝密度較小，釩氧化成高價(jià)的含量較低，釩浸出耗酸多，是導(dǎo)致相同焙燒溫度和焙燒時(shí)間下流態(tài)化焙燒礦酸浸釩浸出率比靜態(tài)焙燒礦酸浸釩浸出率高的可能原因，可見(jiàn)流態(tài)化焙燒更利于釩的浸出。下面重點(diǎn)考察流態(tài)化焙燒礦的酸浸條件試驗(yàn)。

圖2 石煤原礦和焙燒礦的SEM像Fig.2 SEM images of raw ore and roasted residue

2.2 流態(tài)化焙燒礦酸浸條件試驗(yàn)

采用單因素試驗(yàn)法考察流態(tài)化焙燒礦酸浸中硫酸用量、浸出溫度和浸出時(shí)間對(duì)釩浸出率的影響。

2.2.1 硫酸用量對(duì)釩浸出率的影響

硫酸用量對(duì)釩浸出率的影響如圖3所示。從圖3可見(jiàn)：釩的浸出率隨硫酸用量的增加而提高。從宏觀上講，硫酸用量越大，則H+濃度就越大，進(jìn)入礦物晶格中的概率就越大，有利于破壞晶體結(jié)構(gòu)，從而釩浸出率就越高。但隨著硫酸用量的增加，進(jìn)入酸浸液的雜質(zhì)金屬離子和陰離子也隨之增加，會(huì)加重后面的除雜工作，使堿消耗量增加[14]。經(jīng)綜合考慮，選定浸出酸用量為焙燒礦用量的40%。

圖3 硫酸用量對(duì)釩浸出率的影響Fig.3 Effect of dosage of sulfuric acid on leaching rate of vanadium

2.2.2 溫度對(duì)釩浸出率的影響

不同溫度對(duì)釩浸出率的影響如圖4所示。從圖4可見(jiàn)：溫度對(duì)釩的浸出率影響較大，隨著溫度的升高，浸出率也逐漸提高。這是因?yàn)樵谝欢ń鰰r(shí)間下，當(dāng)溫度升高時(shí)，釩的溶解速度增加，溶液黏度降低，黏度降低可以加快分子、離子的擴(kuò)散速度，使浸出劑進(jìn)入礦物晶格和產(chǎn)物擴(kuò)散出來(lái)進(jìn)入溶液更加容易和迅速，釩的浸出率得到提高[15]。考慮到高溫浸出時(shí)的能源消耗及對(duì)浸出設(shè)備的要求，選定浸出溫度為150 ℃。

圖4 溫度對(duì)釩浸出率的影響Fig.4 Effect of leaching temperature on leaching rate of vanadium

2.2.3 浸出時(shí)間對(duì)釩浸出率的影響

不同浸出時(shí)間對(duì)釩浸出率的影響如圖5所示。從圖5可見(jiàn)：隨著浸出時(shí)間的延長(zhǎng)，浸出劑能充分接觸礦物，破壞礦物結(jié)構(gòu)；浸出 4 h時(shí)，浸出率就達(dá)到63.88%；而當(dāng)浸出時(shí)間超過(guò)6 h時(shí)，浸出率反而下降。這是因?yàn)檫^(guò)長(zhǎng)的浸出時(shí)間增大了雜質(zhì)浸出的可能性，被溶出來(lái)的釩又與某種化合物結(jié)合而滯留在渣中，致使釩的浸出率急劇下降[16]。焙燒礦酸浸最佳浸出時(shí)間選為6 h。

圖5 時(shí)間對(duì)釩浸出率的影響Fig.5 Effect of leaching time on leaching rate of vanadium

3 結(jié)論

(1)靜態(tài)焙燒礦酸浸釩的浸出率和流態(tài)化焙燒礦酸浸釩的浸出率隨硫酸用量的增加而提高；而當(dāng)硫酸用量相同時(shí)，流態(tài)化焙燒礦酸浸釩的浸出率比靜態(tài)焙燒礦酸浸釩的浸出率高。與靜態(tài)焙燒礦相比，流態(tài)焙燒礦顆粒均勻，松裝密度大，釩氧化成高價(jià)的含量較高，釩浸出耗酸少，有利于釩的浸出。

(2)與硫酸用量和浸出溫度相比，浸出時(shí)間對(duì)釩浸出率影響較顯著，釩浸出率隨硫酸用量和浸出溫度增加而提高，隨浸出時(shí)間延長(zhǎng)釩浸出率先提高后下降。流態(tài)化焙燒礦在液固質(zhì)量比為0.8:1.0、二氧化錳添加量為 3%和氫氟酸添加量為 2%的條件下進(jìn)行浸出試驗(yàn)，最佳酸浸條件如下：酸礦質(zhì)量比為0.4:1.0，浸出溫度為150 ℃，浸出時(shí)間為6 h。在此最佳酸浸條件下，釩浸出率可達(dá)88.26%。

[1]漆明鑒.從石煤中提釩現(xiàn)狀及前景[J].濕法冶金, 1999(4):1?10.QI Ming-jian.Current situation and prospect about extracting vanadium from stone coal[J].Hydrometallurgy of China,1999(4): 1?10.

[2]Smith D L, Chung H M, Matsui H, et al.Progress in vanadium alloy development for fusion applications[J].Fusion Engineering and Design, 1998, 41: 7?14.

[3]任學(xué)佑.稀有金屬釩的應(yīng)用現(xiàn)狀及市場(chǎng)前景[J].稀有金屬,2003, 27(6): 809?812.REN Xue-you.Application status and market prospects of rare metal vanadium[J].Chinese Journal of Rare Metals, 2003, 27(6):809?812.

[4]李靜, 李朝建, 吳雪文, 等.石煤提釩焙燒工藝及機(jī)理探討[J].湖南有色金屬, 2007, 23(6): 7?10.LI Jing, LI Zhao-jian, WU Xue-wen, et al.Technology of roasting process on extraction of vanadium from stone coal and mechanism discussion[J].Hunan Nonferrous Metals, 2007, 23(6):7?10.

[5]屈啟龍, 謝建宏, 王冠甫.高碳釩礦綜合回收石墨試驗(yàn)研究[J].礦業(yè)快報(bào),2007(4): 35?37.QU Qi-long, XIE Jian-hong, WANG Guan-fu.Study of comprehensive recovery of graphite from high carbon vanadium ore[J].Express Information of Mining Industry, 2007(4): 35?37.

[6]朱保倉(cāng).高碳石煤提釩新工藝研究[D].西安: 西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院, 2007: 41?49.ZHU Bao-cang.Study on a new technology of extracting vanadium from high-carbon stone-coal[D].Xi’an: Xi’an University of Architecture and Technology.Metallurgy Engineering College, 2007: 41?49.

[7]吳惠玲, 趙偉, 鄧志敢, 等.高碳石煤優(yōu)先選煤富集釩新工藝研究[J].中國(guó)稀土學(xué)報(bào), 2008, 26(Special Issue): 530?533.WU Hui-ling, ZHAO Wei, DENG Zhi-gan, et al.New craft study on enriching vanadium by means of priority coal flotation from high carbon stone-coal[J].Journal of the Chinese Rare Earth Society, 2008, 26(Special Issue): 530?533.

[8]魏昶, 吳惠玲, 李存兄, 等.高碳石煤直接酸浸提釩探索性研究[J].中國(guó)稀土學(xué)報(bào), 2008, 26(Special Issue): 534?536.WEI Chang, WU Hui-ling, LI Cun-xiong, et al.Exploratory research on recovering vanadium from high carbon stone-coal by means of direct acid leaching[J].Journal of the Chinese Rare Earth Society, 2008, 26(Special Issue): 534?536.

[9]徐永新, 楊歡.石煤提釩的最佳焙燒酸浸條件[J].有色金屬,2008, 60(3): 74?76.XU Yong-xin, YANG Huan.Optimal roasting and leaching conditions for vanadium extraction from stone coal[J].Nonferrous Metals, 2008, 60(3): 74?76.

[10]魏昶, 吳惠玲, 樊剛, 等.酸浸法從高碳石煤中提釩[J].鋼鐵釩鈦, 2009, 30(1): 7?11.WEI Chang, WU Hui-ling, FAN Gang, et al.Recovering vanadium from high carbon stone coal by means of direct acid leaching[J].Iron Steel Vanadium Titanium, 2009, 30(1): 7?11.

[11]羅小兵, 馮雅麗, 李浩然, 等.濕法浸出黏土釩礦中釩的研究[J].礦冶工程, 2007, 27(6): 48?53.LUO Xiao-bing, FENG Ya-li, LI Hao-ran, et al.Investigation on extraction of V2O5from clay containing vanadium by acid process[J].Mining and Metallurgical Engineering, 2007, 27(6):48?53.

[12]何東升.石煤型釩礦焙燒-浸出過(guò)程的理論研究[D].長(zhǎng)沙: 中南大學(xué)資源加工與生物工程院, 2009: 74?77.HE Dong-sheng.Theoretical investigation of roasting and leaching processes of stone coal-type vanadium ore[D].Changsha: Central South University.College of Resource Processing & Bioengineering, 2009: 74?77.

[13]何東升, 馮其明, 張國(guó)范, 等.含釩石煤的氧化焙燒機(jī)理[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2009, 19(1): 195?200.HE Dong-sheng, FENG Qi-ming, ZHANG Guo-fan, et al.Mechanism of oxidizing roasting process of vanadium containing stone coal[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2009, 19(1): 195?200.

[14]LI Min-ting, WEI Chang, FAN Gang, et al.Extraction of vanadium from black shale using pressure acid leaching[J].Hydrometallurgy, 2009, 98(3/4): 308?313.

[15]向小艷, 王明玉, 肖連生, 等.石煤酸浸提釩工藝研究[J].稀有金屬與硬質(zhì)合金,2007, 35(3): 10?13.XIANG Xiao-yan, WANG Ming-yu, XIAO Lian-sheng, et al.Study on acid leaching of vanadium from stone coal[J].Rare Metals and Cemented Carbides, 2007, 35(3): 10?13.

[16]魏昶, 樊剛, 鄧志敢, 等.含釩石煤氧壓酸浸中影響釩浸出率的主要因素研究[J].稀有金屬, 2007, 31(Special Issue):98?101.WEI Chang, FAN Gang, LI Zhi-gan, et al.Study on main factors effect of extracting vanadium from stone-coal containing vanadium by acid leaching with oxygen pressure[J].Chinese Journal of Rare Metals, 2007, 31(Special Issue): 98?101.