胡小蓮 ，陳文汨

(1.中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙，410083；2.湖南科技大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 湘潭，411201)

由于硫在拜耳法生產(chǎn)中的鋁工礦中造成 Na2O的質(zhì)量損失，而且溶液中的硫?qū)邮逛摬氖艿礁g，使蒸發(fā)和分解工序的鋼制設(shè)備因嚴(yán)重腐蝕而損壞，特別是在溶出過程中形成的 S2?使得鋁酸鈉溶液中鐵的含量增加而影響氧化鋁的品位[1?4]，而且隨著溫度提高，鋁土礦中硫的轉(zhuǎn)化率大大提高，給高溫溶出含硫鋁土礦帶來很多困難。S2?在溶液中與鐵作用生成溶解度較大的羥基硫代鐵酸鈉，壓煮礦漿稀釋和鋁酸鈉溶液冷卻時(shí)，羥基硫代鐵酸鈉的溶解度降低，并沉淀，污染氫氧化鋁，進(jìn)而引起氧化鋁中鐵含量升高。為了保證氧化鋁的純度，很多科研工作者開展了拜耳液中的除硫研究[5?7]，以脫除S2?或用各種氧化劑來降低其含量。有效的排硫方法之一是采用氧化劑使硫化鈉和硫代硫酸鈉轉(zhuǎn)化為硫酸鈉。采用硫代硫酸鈉作為氧化劑時(shí)，在用水化學(xué)法處理鋁土礦生產(chǎn)氧化鋁的條件下，硫代硫酸鈉是惰性化合物[1]，一般是在溶液中加入添加劑[5?6]。此外，還可以采用凈化鋁酸鈉溶液脫除硫化物型硫和鐵的特殊工序?，F(xiàn)已應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的辦法有：使溶液中硫化物型硫以微溶的硫化鋅沉淀進(jìn)入固相，或通過在攪拌槽中的空氣攪動(dòng)和高壓溶出前的礦漿保溫而使硫化物型硫氧化，從而可降低高壓溶出液中硫的轉(zhuǎn)化率；此外，使鋁酸鈉溶液中的硫深度氧化成硫酸鈉，使其析出，然后加工成商品[1]。本文作者采用往高壓釜內(nèi)通入氧氣的濕式氧氣氧化法以脫除鋁酸鈉液中的 S2?。濕式氧化法(WAO)是20世紀(jì) 50年代發(fā)展起來的一種處理高濃度、有毒有害、生物難降解廢水的方法[8]。它通常需要在高溫(150～350 ℃)和高壓(0.5～20 MPa)，以空氣或者純氧為氧化劑(也有的使用其他氧化劑，如臭氧、過氧化氫等)，在液相中將有機(jī)污染物氧化為CO2、水、無機(jī)物或小分子有機(jī)物的化學(xué)過程。這一技術(shù)后來被用于去除拜耳法溶液中的有機(jī)物，國外WAO技術(shù)已用于拜耳法氧化鋁生產(chǎn)[9?10]。德國的AOS氧化鋁廠和美國的Gramercy氧化鋁廠分別在20世紀(jì)80年代進(jìn)行了往鋁土礦溶出系統(tǒng)通入氧氣的濕式氧化工業(yè)試驗(yàn)，取得了很好的效果。目前，關(guān)于濕式氧化處理拜耳液的文獻(xiàn)和專利報(bào)道較多[11?15]，但其中大部分只停留在實(shí)驗(yàn)室或中試階段，用濕式氧化脫除拜耳液中的硫離子[1]，通入氧氣使硫氧化成硫酸鈉，在溶液蒸發(fā)時(shí)析出，以達(dá)到除硫的目的。在此，本文作者采用濕式氧氣氧化法脫除鋁酸鈉溶液中的S2?，使其深度氧化成硫酸鈉，從而減少拜耳液中硫化物型硫含量，達(dá)到除硫的目的。

1 實(shí)驗(yàn)

試驗(yàn)原料為：溶出實(shí)驗(yàn)所用鋁酸鈉溶液取自國內(nèi)某拜耳法氧化鋁廠， 其主要成分為Al2O3140 g/L，全堿NT248 g/L，苛性堿NK228 g/L，其中Al2O3質(zhì)量濃度與苛性堿 NK質(zhì)量濃度之比RP為 0.61, 不含有 S2?及其他硫離子成分。

試驗(yàn)設(shè)備為：美國DIONEX公司ICS—2500型離子色譜儀；濕式氧化反應(yīng)器(ZCF-3型 GS-0.5型磁力攪拌高壓釜)；TA?091型控溫儀(控溫精度為±1 ℃)，由大連自控設(shè)備廠生產(chǎn)。高壓釜工藝結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 高壓釜結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of high pressure autoclave

高壓釜用不銹鋼1Cr18Ni9Ti制成，附有電加熱磁力傳遞攪拌裝置和溫度自動(dòng)控制裝置。為確保整個(gè)系統(tǒng)的安全，高壓釜及管路設(shè)計(jì)有安全閥，安全閥內(nèi)爆破片的最大承受壓力為20.0 MPa。

1.1 實(shí)驗(yàn)方法流程

本方法主要針對(duì)拜耳法溶出后的鋁酸鈉溶液，在高壓釜內(nèi)對(duì)其通氧氣，進(jìn)行濕式氧氣氧化法處理脫除溶液中的S2?，使其深度氧化成硫酸鈉，從而減少拜耳液中硫化物型硫含量，達(dá)到除硫的目的。濕式氧化法原理流程如圖2所示。

圖2 濕式氧化法原理流程圖Fig.2 Basic flow chart of wet oxidation

1.2 濕式氧化操作步驟

濕式氧化操作在高壓釜反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)采用間歇操作，高壓釜的氧氣由氧氣瓶提供，氧氣瓶連有緩沖罐，緩沖罐出口管道與高壓釜體相連。操作步驟如下。

(1)打開釜蓋，向釜內(nèi)加入定量一定初始濃度的待處理液樣。

(2)合上反應(yīng)釜蓋，并用螺母固定，連接冷卻水管路、充氧管路。

(3)打開電源，設(shè)定反應(yīng)溫度及加熱功率，加熱升溫。

(4)待反應(yīng)溫度到達(dá)90 ℃后，打開氧氣瓶閥，充氧至緩沖罐設(shè)定壓力，關(guān)閉氧氣瓶閥，開啟攪拌器。

(5)反應(yīng)到達(dá)指定的溫度后，作為反應(yīng)時(shí)間的起始點(diǎn)。

(6)試驗(yàn)結(jié)束后關(guān)閉電源，待釜體冷卻至室溫。

(7)取樣分析。

1.3 分析方法

1.3.1 鋁酸鈉溶液中硫代硫酸根、亞硫酸根和硫酸根濃度分析

近年來，離子色譜法在測定各種水性溶液中的常見無機(jī)陰離子方面已得到廣泛應(yīng)用。尤其是離子色譜法中的背景抑制電導(dǎo)檢測法，因其有靈敏度高、重現(xiàn)性好且可進(jìn)行多種離子同時(shí)測定的突出優(yōu)點(diǎn)，因此，對(duì)溶液中的硫代硫酸根、亞硫酸根和硫酸根濃度采用離子色譜分析，而S2?因檢測結(jié)果不穩(wěn)定，仍然采用化學(xué)分析法進(jìn)行測定。

混合淋洗液為1.0 mmol/L NaHCO3+3.2 mmol/L Na2CO3；淋洗液流速為 0.7 mL/min；泵壓力為 13.6 MPa；樣品進(jìn)樣體積為50.0 μL；溫度為20.0 ℃；色譜柱為METROSEP A SUPP 5-250 (6.1006.530)；粒徑為5.0 μm。以保留時(shí)間進(jìn)行定性分析，峰面積進(jìn)行定量分析。

樣品預(yù)處理：實(shí)際樣品為有代表性的鋁酸鈉溶液，針對(duì)其為高離子濃度、強(qiáng)堿性以及成分很復(fù)雜的黏稠溶液的特點(diǎn)，若直接進(jìn)樣，則樣品中大量的金屬離子會(huì)縮短陰離子分離柱壽命，降低柱效并干擾測定。所以，必需對(duì)樣品進(jìn)行前處理，以消除大量的陽離子基體，并使溶液由強(qiáng)堿性變?yōu)橹行?。首先將樣品用高純水稀? 000倍，然后，經(jīng)過活化好的固相萃取柱或自制的陽離子交換樹脂柱處理，預(yù)處理后的樣品再經(jīng)孔徑為0.45 μm微孔濾膜過濾進(jìn)行離子色譜分析。

1.3.2 鋁酸鈉溶液中S2?分析

依文獻(xiàn)[16]測定熟料及燒結(jié)赤泥中S2?濃度[16]。

1.3.3 單質(zhì)硫的分析

采用差減法對(duì)單質(zhì)硫濃度進(jìn)行分析，即用溶液中總硫濃度(配成的 S2?濃度)減去反應(yīng)后溶液中硫代硫酸根、亞硫酸根及硫酸根中的硫離子及S2?的濃度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 濕式氧化處理S2?

采用上面的鋁酸鈉溶液配成含有一定 S2?濃度的溶液，在高壓釜反應(yīng)器中進(jìn)行濕式氧氣氧化法處理拜耳液中硫的實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)按操作步驟進(jìn)行，在實(shí)驗(yàn)過程中，當(dāng)高壓釜內(nèi)液體溫度升至90 ℃時(shí)，開始通氧氣，調(diào)節(jié)緩沖罐內(nèi)的壓力和釜內(nèi)壓力達(dá)到平衡且達(dá)到指定的實(shí)驗(yàn)壓力，然后關(guān)掉氧氣瓶的出口閥門，則緩沖罐和高壓釜形成了一個(gè)密閉系統(tǒng)。隨著高壓釜內(nèi)溫度的上升，由于蒸氣壓的存在，高壓釜內(nèi)壓力不斷升高，當(dāng)達(dá)到實(shí)驗(yàn)指定的溫度并保持不變時(shí)，壓力不變，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，分析鋁酸鈉溶液中S2?濃度。在氧氣足量的情況下，研究反應(yīng)溫度、開始通氧氣時(shí)高壓釜和緩沖罐達(dá)到的起始平衡氧氣壓力、反應(yīng)時(shí)間以及硫化物濃度對(duì)硫化物S2?去除率的影響。

2.1.1 反應(yīng)溫度對(duì)硫化物S2?去除率的影響

反應(yīng)條件：通入氧氣的起始平衡壓力為2.0 MPa，反應(yīng)時(shí)間為60 min，反應(yīng)液體積為500 mL，自配鋁酸鈉溶液中S2?的濃度為31.2 mmol/L。反應(yīng)溫度對(duì)硫化物去除率的影響如圖3所示。由圖3可知：在溫度為140，160，180，200和220 ℃時(shí)，鋁酸鈉溶液中硫化物S2?的濃度隨溫度的升高而下降；而其去除率則隨溫度的升高而上升，且在溫度160～200 ℃之間發(fā)生突變，在溫度為260 ℃時(shí)，S2?的濃度降到最低，為0.3 mmol/L,而S2?的去除率最大，為99%。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)硫化物去除率的影響Fig.3 Influence of temperature on removal rate of sulfide

2.1.2 氧氣起始平衡壓力對(duì)硫化物S2?去除率的影響

反應(yīng)條件如下：反應(yīng)溫度為200 ℃，反應(yīng)時(shí)間為60 min，反應(yīng)液體積為500 mL，自配鋁酸鈉溶液中S2?的濃度為31.2 mmol/L。在保證氧氣足量的情況下，通入氧氣的起始平衡氧氣壓力對(duì)硫化物去除率的影響如圖4所示。由圖4可知：在氧氣的起始平衡氧氣壓力為0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0和3.5 MPa時(shí)，鋁酸鈉溶液中硫化物 S2?的濃度隨氧氣起始平衡壓的升高而下降，而其去除率則隨氣壓的升高而上升；在氧氣的起始平衡壓為3.5 MPa時(shí)，S2?的濃度降到最低，為0.6 mmol/L, 而S2?的去除率最大，為98%。

圖4 氧氣的起始平衡氧氣壓力對(duì)硫化物去除率的影響Fig.4 Influence of oxygen pressure on removal rate of sulfide

2.1.3 氧化時(shí)間對(duì)硫化物S2?去除率的影響

反應(yīng)條件如下：反應(yīng)溫度為200 ℃，氧氣起始平衡壓力為3.0 MPa，反應(yīng)液體積為500 mL，自配鋁酸鈉溶液中S2?的濃度為31.2 mmol/L。氧化時(shí)間對(duì)硫化物去除率的影響如圖5所示。由圖5可知：鋁酸鈉溶液中硫化物S2?的濃度隨氧化時(shí)間的增加而下降，而其去除率則隨氧化時(shí)間增加而上升，且在氧化時(shí)間為0～40 min時(shí)反應(yīng)速度較快；在氧化時(shí)間為120 min時(shí)，S2?的濃度降到0.3 mmol/L, 而S2?的去除率為99%。

圖5 氧化時(shí)間對(duì)硫化物去除率的影響Fig.5 Influence of time on removal rate of sulfide

2.1.4 硫化物濃度對(duì)硫化物S2?去除率的影響

反應(yīng)條件如下：反應(yīng)溫度為200 ℃，氧氣起始平衡壓力為3.0 MPa，反應(yīng)液體積為500 mL，反應(yīng)時(shí)間為60 min。硫化物濃度對(duì)硫化物去除率的影響如圖6所示。由圖6可知：在硫化物S2?的濃度為15.6，31.2，46.8和62.4 mmol/L時(shí)，其去除率隨硫化物S2-的濃度增加變化不大；在已知的反應(yīng)條件下，S2?去除率為98%左右。

圖6 硫化物濃度對(duì)硫化物去除率的影響Fig.6 Influence of concentration of S2? on removal rate of sulfide

2.2 硫化物的轉(zhuǎn)化規(guī)律

一般認(rèn)為硫化物被氧化成為單質(zhì)硫(S)、硫代硫酸根、亞硫酸根、硫酸根等不同氧化態(tài)，經(jīng)深度氧化，最終氧化為硫酸根，通過試驗(yàn)來確定各中間產(chǎn)物的含量[17]。

2.2.1 樣品測定結(jié)果

采用表1中鋁酸鈉溶液配成含有一定 S2?濃度的溶液，反應(yīng)時(shí)間為60 min, 反應(yīng)液體積為500 mL, 在實(shí)驗(yàn)條件下，按操作步驟，在高壓釜反應(yīng)器中進(jìn)行濕式氧氣氧化法實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后取樣，分析鋁酸鈉溶液中各種硫離子的濃度，其中S2?濃度采用化學(xué)分析測定，而硫代硫酸根、亞硫酸根、硫酸根在色譜條件下采用離子色譜分析，單質(zhì)硫采用差減法分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

由表1可知：在高溫高壓下，S2?大部分被氧化為SO42?，進(jìn)行的是深度氧化，只有少部分 S2?被氧化為硫的其他形態(tài)。影響S2?的氧化因素主要是反應(yīng)溫度和氧氣起始平衡壓力。當(dāng)氧氣起始平衡壓力為3.5 MPa時(shí)，只要溫度達(dá) 180 ℃，就有 90%的 S2?被氧化為SO42?；當(dāng)溫度高達(dá)到260 ℃時(shí)，當(dāng)氧氣起始平衡壓力達(dá)到1.0 MPa時(shí), 仍有98%以上的S2?被氧化為SO42?。

S2?在通氧的條件下進(jìn)行深度氧化轉(zhuǎn)化為 SO42?具有重要的工業(yè)意義。在深度氧化的情況下氧化為SO42?，在氧化能力及氧化程度不夠的情況下，S2?主要氧化為 S2O32?，但在強(qiáng)氧化劑作用下，硫代硫酸鈉才能繼續(xù)被氧化成亞硫酸鈉。亞硫酸鈉比較容易被氧化成硫酸鈉，這由表1可以看出。在180 ℃和1.5 MPa時(shí)，濃度為 6.25×10?2mol/L 的 S2?通過深度氧化為SO42?的硫離子濃度為34.2 mmol/L, 沒有氧化的S2?濃度仍然有15 mmol/L，氧化為S2O32?的硫離子濃度為7.0 mmol/L。反應(yīng)方程式如下：

表1 硫的各種形態(tài)濃度Table1 Concentration of different forms of sulfur

S2O32?在鋁酸鈉溶液中的積累同樣是要抑制的。隨著溫度的提高，硫代硫酸鈉穩(wěn)定性變?nèi)?，并在高壓溶出過程中于230～235 ℃分解：

因此，在氧化程度不夠的情況下，鋁酸鈉溶液中各種形態(tài)的硫離子并存；在氧化能力較強(qiáng)的情況下，硫離子進(jìn)行了深度的氧化并最終氧化為硫酸根離子：

在高溫高壓的濕式氧氣氧化法處理硫離子的過程中，反應(yīng)產(chǎn)物主要是硫酸根離子，進(jìn)行的是深度氧化。

因此，在高溫高壓的濕式氧氣氧化法處理硫離子的過程中，反應(yīng)產(chǎn)物鋁酸鈉溶液中的SO42?和S2?在溶液中的含量反映了氧化的程度。為了進(jìn)一步探討反應(yīng)條件對(duì)氧化程度的影響，就反應(yīng)時(shí)間對(duì)濕式氧氣氧化法氧化程度的影響進(jìn)行研究。

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)濕式氧氣氧化法氧化程度的影響

反應(yīng)條件如下：通入氧氣的起始平衡壓力為 3.0 MPa，反應(yīng)溫度為200 ℃，反應(yīng)液體積為500 mL，自配鋁酸鈉溶液中S2?的濃度為46.8 mmol/L。反應(yīng)時(shí)間對(duì)濕式氧氣氧化法氧化程度的影響見圖7。

從圖7可以看出：隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，鋁酸鈉溶液中硫化物 S2?的濃度減少，SO42?濃度增大，氧化程度加深，且在氧化時(shí)間為0～40 min時(shí)，變化較大；當(dāng)氧化時(shí)間為120 min時(shí)，鋁酸鈉溶液中S2?幾乎全部轉(zhuǎn)化為SO42?；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60 min以后，隨著時(shí)間的增加，S2?和SO42?含量變化較小。

圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)濕式氧氣氧化法氧化程度的影響Fig.7 Influence of reaction time on degree of oxidation

3 結(jié)論

(1)在高壓釜內(nèi)，采用往釜內(nèi)通入氧氣的濕式氧化法除硫工藝能有效去除鋁酸鈉溶液的S2?，去除效率受釜出氧氣壓力、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間的影響。較適宜的操作條件如下：反應(yīng)溫度為200 ℃，氧氣壓力為3.0 MPa，S2?的濃度為 31.2 mmol/L，此時(shí)，S2?的去除率為99%。

(2)在高溫高壓下，鋁酸鈉溶液中的S2?大部分被氧化為SO42?，進(jìn)行的是深度氧化，只有少部分S2?被氧化為硫代硫酸根、亞硫酸根及硫的其他形態(tài)， 影響S2?氧化為 SO42?主要是反應(yīng)溫度和氧氣壓力。當(dāng)氧氣壓力為3.5 MPa時(shí)，只有溫度達(dá)到180 ℃，就有90%的S2?被氧化為SO42?；當(dāng)溫度高達(dá)到260 ℃時(shí)，只要氧氣壓力達(dá)1.0 MPa, 便仍有98%以上的S2?被氧化為SO42?。

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