劉云建 ，李新海，郭華軍，王志興

(1.江蘇大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江，212013；2.中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙，410083)

LiMn2O4為 Fd3m空間群，理論比容量為 148 mA·h/g，實際比容量可達(dá) 120～130 mA·h/g。由于具有三維隧道結(jié)構(gòu)，鋰離子可以可逆地從尖晶石中脫嵌，并且尖晶石LMin2O4的原料來源廣泛，電化學(xué)性能較好，對環(huán)境友好，價格低廉，安全性好，被認(rèn)為是鋰離子動力電池的首選材料。但是，錳酸鋰材料也具有循環(huán)性能、儲存性能差等缺點。很多研究者通過在16d的位置摻雜金屬離子[1?5]來穩(wěn)定 LMin2O4的尖晶石結(jié)構(gòu)，或者通過表面包覆[6?7]來減少錳的溶解，循環(huán)性能得到了較大改善。但在錳酸鋰電池制作、運輸和使用過程中，不可避免會碰到儲存擱置的問題，并且錳酸鋰電池儲存后不可逆容量損失嚴(yán)重[8?10]。目前國內(nèi)外研究者就錳酸鋰電池儲存后容量衰減情況及機(jī)理研究尚不深入，為此，本文作者研究錳酸鋰電池在不同荷電態(tài)下儲存后電池電化學(xué)性能以及電極材料的結(jié)構(gòu)變化。并通過材料檢測和電化學(xué)分析等手段研究錳酸鋰電池儲存后容量衰減的機(jī)理。

1 實驗

1.1 LiMn2O4的形貌和結(jié)構(gòu)分析

利用 X 線衍射儀(日本 Rigaku公司制造)對LiMn2O4樣品進(jìn)行物相分析，以Cu Kα靶作為輻射源，電壓為40 kV，電流為50 mA，步寬為0.02°，掃描速度為 2 (°)/min，掃描范圍(2θ)為 10°～90°。

用JSM?5600型掃描電子顯微鏡對LiMn2O4的表面形貌進(jìn)行表征。

1.2 LiMn2O4電池的制作

首先將LiMn2O4、導(dǎo)電劑、偏聚二氟乙烯(PVDF)在80 ℃真空烘烤6 h，然后，按照一定的比例進(jìn)行攪拌，涂布在集流體鋁薄上，經(jīng)過120 ℃真空脫氣烘干壓膜，制成小片，負(fù)極采用人造改性石墨。通過卷繞，裝入鋼殼，脈沖脫氣24 h，注液，電解液采用1 mol/L的 LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)(體積比為 1:1:1)溶液，擱置后預(yù)充、化成。

1.3 LiMn2O4的儲存

將化成后的電池分別充電至半電態(tài)、滿電態(tài)以及全放電態(tài)，然后，在室溫下儲存28 d。然后，將電池放電至3.0 V，在3.0～4.2 V之間充放電循環(huán)200次。充放電電流分別為1/3C和0.5C(其中，C為比容量)。

1.4 電化學(xué)測試

采用三電極體系測試循環(huán)伏安和交流阻抗，測試儀器為上海辰華 CHI660電化學(xué)工作站。循環(huán)伏安掃描速度為0.1 mV/s，掃描電位區(qū)間為2.5～4.5 V。交流阻抗的頻率為0.01～100 kHz。

2 結(jié)果與討論

圖1(a)和(b)所示是 LiMn2O4的 SEM 圖，放大倍數(shù)分別為3 000和5 000倍。從圖1可以看出：LiMn2O4的形貌呈塊狀，顆粒較大，表面附有細(xì)小的顆粒；樣品經(jīng)粒徑分布測試，LiMn2O4的粒徑分布較為集中，其D10，D50和D90分別為2.7，12.0和29.2 μm，符合批量化生產(chǎn)的涂布要求，也符合鋰離子動力電池的生產(chǎn)要求。

圖1 LiMn2O4的SEM圖Fig.1 SEM images of LiMn2O4

圖2所示是正極材料LiMn2O4的X線衍射圖。從圖2可以看出：尖晶石相的(111)，(311)和(400)衍射峰明顯而且尖銳，并且未出現(xiàn)其他雜相峰，表明所選原料是純相的LiMn2O4，且結(jié)晶化程度良好，并無其他雜質(zhì)。

圖3所示是儲存前及放電態(tài)、半電態(tài)、滿電態(tài)儲存后的LiMn2O4的放電曲線。儲存前LiMn2O4的放電容量為105.2 mA·h/g，放電態(tài)、半電態(tài)和滿電態(tài)常溫儲存1月后LiMn2O4的放電容量分別為104.4，101.3和 98.4 mA·h/g，容量恢復(fù)率分別為 99.2，96.3和93.5%。由此可見：放電態(tài)下儲存的錳酸鋰電池容量恢復(fù)率最高，滿電態(tài)下儲存的錳酸鋰電池容量恢復(fù)率最低。

圖2 LiMn2O4的XRD圖譜Fig.2 XRD of LiMn2O4

圖3 LiMn2O4儲存前后的放電曲線Fig.3 Discharge curves of LiMn2O4 before and after storage

圖4所示為不同荷電態(tài)下錳酸鋰電池儲存后LiMn2O4的 X線衍射圖。從圖4可以看出：儲存后LiMn2O4依舊保持著良好的尖晶石結(jié)構(gòu)。但是，隨著荷電態(tài)的增加，儲存之后LiMn2O4的各條衍射峰的強(qiáng)度都變?nèi)?，衍射峰變寬?311)衍射峰的半峰寬分別為0.28°，0.28°和 0.30°，而儲存前的半峰寬為 0.26°。由此可見：LiMn2O4結(jié)構(gòu)的坍塌程度隨著荷電態(tài)的增加而增加；此外，儲存后LiMn2O4衍射峰的角度都向高角度漂移；滿電、半電和放電態(tài)儲存后LiMn2O4的(111)晶面衍射峰的位置為18.6°，18.6°和18.58°，而儲存前LiMn2O4的(111)晶面衍射峰的位置為18.58°。

圖5所示是不同荷電態(tài)下儲存后錳酸鋰電池正極的SEM圖。結(jié)合圖4可以看出：儲存后的LiMn2O4電極表面細(xì)小顆粒都有所減少；并且隨著荷電態(tài)的增加，LiMn2O4顆粒的棱角越來越不清晰，LiMn2O4電極表面絮狀物質(zhì)有所增厚。這表明：LiMn2O4電極表面的腐蝕程度以及鈍化膜的厚度隨著荷電態(tài)的增加而增加；錳酸鋰在儲存過程中，電極的侵蝕程度隨著荷電態(tài)的增加而增加，進(jìn)而導(dǎo)致電容量損失增加。

圖4 LiMn2O4不同荷電態(tài)下儲存后的XRD比較圖Fig.4 XRD of LiMn2O4 after storage with different charged states

圖5 不同荷電態(tài)儲存后LiMn2O4的形貌Fig.5 SEM images of LiMn2O4 electrode after storage with different charged states

圖6所示為不同荷電態(tài)下儲存后錳酸鋰電池的循環(huán)性能。從圖6可見：經(jīng)過170次循環(huán)后，儲存前及放電態(tài)、半電態(tài)、滿電態(tài)儲存后的錳酸鋰電池容量保持率分別為85.4%，86.2%，88.1%和89.7%。由此可見：不同荷電態(tài)儲存之后錳酸鋰電池的循環(huán)穩(wěn)定性都得到了明顯提高，并且循環(huán)性能的提高程度隨著儲存荷電態(tài)的增加而增加。從曲線的斜率來看，隨著循環(huán)的進(jìn)行，各荷電態(tài)儲存后循環(huán)性能的差異進(jìn)一步被拉大。

圖6 不同荷電態(tài)儲存后LiMn2O4的循環(huán)性能Fig.6 Cycling performance of LiMn2O4 after storage with different charged states

圖7(a)所示為不同荷電下儲存后的錳酸鋰電極的循環(huán)伏安曲線，圖7(b)所示為圖7(a)的局部放大圖。從圖7可以看出：儲存之后的錳酸鋰電極循環(huán)伏安曲線的峰電流都有所減小，峰電位都向高電位移動，證明儲存之后的錳酸鋰電表面都發(fā)生了不同程度的鈍化。在各種荷電條件下儲存的錳酸鋰電極都在 3.3 V和3.5 V處出現(xiàn)了1對氧化還原峰，這表明在任何荷電態(tài)下儲存，氧缺陷都會發(fā)生。該結(jié)果表明：在任何荷電態(tài)下，錳酸鋰正極都將和電解液發(fā)生反應(yīng)。但是，從循環(huán)伏安曲線中看不出錳酸鋰中氧缺陷程度。

LiMn2O4正極材料中Mn的溶解是錳酸鋰電池容量衰減的一個直接原因。為了研究不同荷電態(tài)儲存過程中LiMn2O4中Mn的溶解量，模擬了不同荷電態(tài)中錳酸鋰電池錳的溶解情況。分別將放電態(tài)、半電態(tài)和滿電態(tài)的錳酸鋰電池解剖，刮取正極并用溶劑清洗，接著將0.6 g各種錳酸鋰正極材料和10.0 g電解液置于鋼殼中密封，并將鋼殼在35 ℃下擱置48 h。然后，利用吸收光譜對電解液中Mn2+的含量進(jìn)行測試，結(jié)果見表1。

圖7 錳酸鋰儲存前后的循環(huán)伏安圖Fig.7 Cyclic voltammogram curves of cathode electrode

表1 不同荷電態(tài)儲存過程中LiMn2O4中Mn的溶解量Table1 Dissolution of Mn in LiMn2O4 with different charged states mg/L

該結(jié)果表明：LiMn2O4正極材料中Mn的溶出量隨著荷電態(tài)的增加而增加。這和Saitoh等[11]的研究結(jié)果相一致，但是，他們并未對其原因進(jìn)行進(jìn)一步研究和解釋。Mn的溶出伴隨著LiMn2O4尖晶石結(jié)構(gòu)的塌陷和MnO2的沉積，并且直接造成錳酸鋰電池中活性物質(zhì)含量減少，進(jìn)而造成容量損失。

為了進(jìn)一步研究不同荷電態(tài)儲存的錳酸鋰電極的表面極化情況，測試了不同荷電態(tài)儲存的錳酸鋰電極的交流阻抗圖譜，結(jié)果如圖8所示。從圖8可以看出：各條阻抗圖譜都是由高頻區(qū)和中頻區(qū)的2個半圓和低頻區(qū)的1條直接組成。但是，高頻區(qū)的表面雙電層阻抗則隨著電池荷電態(tài)的增加而增加。這表明儲存之后錳酸鋰電池正極表面的鈍化膜隨著電池荷電態(tài)的增加而增加。其原因可能有以下幾個方面：

圖8 不同荷電態(tài)儲存的錳酸鋰電極的交流阻抗圖譜Fig.8 AC impedance of LiMn2O4 electrode with different charged states

(1)Mn的溶出量隨著電池荷電態(tài)的增大而增大，Mn溶出伴隨著MnO2的沉積，因此，MnO2的沉積量隨著電池荷電態(tài)的增大而增大，沉積的MnO2導(dǎo)致電極表面阻抗增大。

(2)在儲存過程中，電解液也在電極表面被正極材料所氧化，其電極表面形成鈍化膜。隨著荷電池電態(tài)的增加，正極材料的氧化性增強(qiáng)，電解液被氧化的程度增加，鈍化膜的厚度也增加，因此，導(dǎo)致其阻抗增大。

Mn的溶解機(jī)理最初是由 Tarascon[12]等提出的。他們提出了質(zhì)子催化導(dǎo)致Mn溶出的機(jī)理，該機(jī)理是目前較為人們普遍接受的一種機(jī)理。他們認(rèn)為 Mn2+的溶出主要是由于電解液中的酸引起的。LiMn2O4中Mn3+不穩(wěn)定，易自發(fā)地發(fā)生歧化反應(yīng)，生成 Mn2+和Mn4+，Mn2+溶出并沉積在負(fù)極的表面，具體反應(yīng)如下：

其中H+來自HF的電離，而HF則來自于電解液中鋰鹽 LiPF6的分解。隨著電池荷電態(tài)的增加，電極中Mn3+的含量越來越少，但是，其Mn2+的溶出量越來越多，這似乎與質(zhì)子催化機(jī)理相矛盾。因此，在儲存過程中，Mn2+的溶解還可能與電極材料的化學(xué)活性有關(guān)。因此，可以推斷在高荷電狀態(tài)的儲存過程中，Mn2+的溶出可能存在以下2個步驟：高氧化性的Mn4+被電解液溶劑還原成Mn3+；而剛還原出來的Mn3+活性比較強(qiáng)，容易與電解液中的 H+發(fā)生反應(yīng)，生成Mn2+。其中被還原的 Mn3+可能以 Li2Mn2O4或者M(jìn)n2O3的形式存在。

此外，隨著電池荷電態(tài)的增加，正極的相對電位越來越高，其氧化性也越來越強(qiáng)；負(fù)極的相對電位越來越低，其還原性也越來越強(qiáng)。正極氧化性強(qiáng)，導(dǎo)致正極和電解液發(fā)生反應(yīng)，從而產(chǎn)生氧缺陷導(dǎo)致。氧缺陷會使 Mn-O鍵變?nèi)跚乙讛嗔?，進(jìn)而導(dǎo)致 Mn容易溶出。

負(fù)極的還原性越強(qiáng)，其還原 Mn2+的能力也就越強(qiáng)，Mn2+還原的反應(yīng)速度就越快，在儲存過程中被還原的Mn2+的含量也就越多。Mn2+被還原成Mn單質(zhì)沉積在負(fù)極表面，進(jìn)而導(dǎo)致電解液中Mn2+含量降低，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)平衡的原理，Mn2+含量降低，促使反應(yīng)(2)向右進(jìn)行，從而導(dǎo)致大量Mn溶出。

3 結(jié)論

(1)放電態(tài)、半電態(tài)和滿電態(tài)下錳酸鋰電池容量恢復(fù)率分別為99.2%，96.3%和93.5%。儲存后循環(huán)性能得到改善，滿電態(tài)儲存的錳酸鋰電池循環(huán)性能改善程度最大，170次循環(huán)容量保持率為 89.7%，儲存前170次循環(huán)容量保持率為85.4%。隨著荷電態(tài)的增大，儲存后錳酸鋰尖晶石結(jié)構(gòu)的塌陷程度增大，正極阻抗增加，并且都發(fā)生了氧缺陷現(xiàn)象。

(2)錳酸鋰電池儲存后容量衰減隨著荷電態(tài)的增加而增加，主要是Mn溶解量以及儲存后正極表面極化增大所致。隨著荷電態(tài)的增大，電極氧化性增強(qiáng)，Mn4+可能先被還原成Mn3+，進(jìn)而因為H+存在而自發(fā)地發(fā)生歧化反應(yīng)，生成Mn2+。

[1]Amine K, Tukamoto H, Yasuda H, et al , Preparation and electrochemical investigation of LiMn2?xMexO4(Me: Ni, Fe, and x=0.5, 1)cathode materials for secondary lithium batteries[J].Journal of Power Sources, 1997, 68 (2): 604?608.

[2]Hong Y S, Han C H, Kim K, et al, Structural and electrochemical properties of the spinel Li(Mn2?xLix/4Co3x/4)O4[J].Solid State Ionics, 2001, 139(1/2): 75?81.

[3]李運嬌, 常建衛(wèi), 李洪桂, 等.富鋰型摻鈷尖晶石鋰錳氧化物的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能[J].中南大學(xué)學(xué)報: 自然科學(xué)版, 2004,35(3): 381?385.LI Yun-jiao, CHANG Jian-wei, LI Hong-gui, et al.Structure and electrochemical performance of Li-rich spinel lithium manganese oxide with doping cobalt[J].Journal of Central South University: Science and Technology, 2004, 35(3): 381?385.

[4]Alcantara R, Jaraba M, Lavela P, et al, New LiNiyCo1?2yMn1+yO4spinel oxide solid solutions as 5 V electrode material for Li-Ion batteries[J].Journal of Electrochemical Society, 2004, 151(1):A53?58.

[5]Yoon C S, Kim C K, Sun Y K, Cycling behavior of selenium-doped LiMn2O4spinel cathode material at 3 V for lithium secondary batteries[J].Journal of Power Sources, 2002,109(1): 234?238.

[6]Eftekhari A, Solid State Ionics, Aluminum oxide as a multi-function agent for improving battery performance of LiMn2O4cathode[J].Journal of Power Sources, 2004, 167(3/4):237?242.

[7]Gnanaraj J S, Pol V G, Gedanken A, et al, Improving the high-temperature performance of LiMn2O4spinel electrodes by coating the active mass with MgO via a sonochemical method[J].Electrochemistry Communication, 2003, 5(11): 940?945.

[8]Yamane H, Saitoh M, Sano M, et al, Cycle performance in each state-of-charge in LiMn2O4[J].Journal of Electrochemical Society, 2002, 149(10): 1514?1519.

[9]Takahashi K, Saitoh M, Asakura N, et al, Electrochemical properties of lithium manganese oxides with different surface areas for lithium ion batteries[J].Journal of Power Sources, 2004,136(1): 115?121.

[10]Liu Y J, Li X H, Guo H J, et al, Electrochemical performance and capacity fading reason of LiMn2O4/graphite batteries stored at room temperature[J].Journal of Power Sources.2009, 189(2):721?725.

[11]Saitoh M, Sano M, Fujita M, et al.Studies of capacity losses in cycles and storages for a Li1.1Mn1.9O4positive electrode[J].Journal of Electrochemical Society, 2004, 151(1): A17?A22.

[12]Tarascon J M, Mckinnon W R, Goowar F, et al.Synthesis conditions and oxygen stoichiometry effects on Li insertion into the spinel LiMn2O4[J].Journal of Electrochemical Society, 1994,141(6): 1421?1431.