歐陽偉，邱運仁

(中南大學 化學化工學院，湖南 長沙，410083)

聚乙烯醇縮丁醛(PVB)具有良好的理化性質和成膜特性，近年對PVB作為分離膜材料的研究引起了國內外許多研究者的關注[1?3]。聚醚F127是一種兩性聚合物，其中的聚氧乙烯(PEO)部分具有很強的親水性，將聚醚F127添加到PVB膜體系中，能增強膜親水性和抗污染能力[4?7]。由 PVB、聚醚 F127和聚乙二醇(PEG200)組成的共混膜材料，內部結構非常復雜，流變行為受到共混體系各組分的物理、化學特性以及相之間相互作用等很多因素的影響[8?9]，相對分子質量較大的聚醚 F127必然對制品的成型加工產(chǎn)生較大的影響。動態(tài)流變特性是對聚合物材料加工性能和使用性能的重要表征[10]，研究動態(tài)流變學性質能夠得到體系的結構和形態(tài)的重要信息，對膜加工條件的優(yōu)化和性能的改進具有重要意義，目前尚沒有對 PVB/聚醚F127/PEG200體系動態(tài)流變學研究的文獻報道，在此，本文作者采用動態(tài)流變儀研究PVB/聚醚F127/PEG200體系的動態(tài)流變性能，探討聚醚 F127質量分數(shù)對共混體系復數(shù)黏度、動態(tài)儲能模量、動態(tài)損耗模量、非牛頓指數(shù)、損耗因子以及黏流活化能的影響，以便為熱致相分離法制備PVB/聚醚F127共混中空纖維膜提供理論指導。

1 試驗部分

1.1 實驗原料

實驗原料為：聚乙烯醇縮丁醛(PVB)，航空級，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品；聚醚F127，分子式為EO106PO70EO106(其中EO表示乙氧基，PO表示丙氧基)，平均相對分子質量為12 600，化學純，安丘市魯星化學有限公司產(chǎn)品；聚乙二醇(PEG)200，相對分子質量為 200，化學純，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 實驗方法

將PVB質量分數(shù)為20%，聚醚F127質量分數(shù)為0，1%，3%，5%和7%的PVB/F127/PEG200體系分別置于 Haake轉矩流變儀中進行熔融共混，溫度為160 ℃，轉速為40 r/min，共混至達到常扭矩狀態(tài)。然后，在160 ℃下熱壓成直徑為40 mm、厚度約1.5 mm的圓形試樣，用于流變測量。

在美國TA公司生產(chǎn)的AR2000應力控制流變儀上進行動態(tài)流變測試，選用厚度為 40 mm平行板夾具，選擇動態(tài)剪切頻率掃描模式進行測試，控制應變?yōu)?.5%，剪切頻率掃描范圍為0.05～600 rad/s，在120，140，150和160 ℃下測試不同聚醚F127質量分數(shù)時體系的動態(tài)流變學性質。

2 結果與討論

2.1 聚醚F127質量分數(shù)對復數(shù)黏度的影響

圖1所示是150 ℃下聚醚F127質量分數(shù)不同的20% PVB/聚醚F127/PEG200體系復數(shù)黏度η*與剪切頻率ω的雙對數(shù)曲線圖。從圖1可以看出：體系的復數(shù)黏度隨剪切頻率的升高而降低，表現(xiàn)出假塑性流體的特征[11]；體系復數(shù)黏度隨 F127質量分數(shù)的增加顯著增加，在剪切頻率為0.6 rad/s下，F(xiàn)127質量分數(shù)為0的體系復數(shù)黏度η*為352 Pa·s，F(xiàn)127質量分數(shù)為7%的體系的η*增至2 834 Pa·s。這是由于在流動過程中，剪切應力傳遞到聚醚F127上，引起聚醚F127分子鏈解纏。由于聚醚F127相對分子質量較高，流動性差，阻礙基體的流動，因而復數(shù)黏度增加。

2.2 聚醚F127質量分數(shù)對動態(tài)模量的影響

圖2和圖3所示是在150 ℃下，聚醚F127質量分數(shù)不同的體系的動態(tài)儲能模量G′和動態(tài)損耗模量G″與剪切頻率之間的雙對數(shù)圖。從圖2和圖3可見：隨聚醚F127質量分數(shù)的增加，體系的G′和G″增大，這是因為高相對分子質量聚醚 F127的加入，體系在切應力作用下變形變困難，體系的G′增大；同時，聚醚 F127的加入使體系分子鏈纏結點增多，分子鏈運動時消耗更多的能量，體系的G″增大[12]。由圖2和圖3還可以看出：G′和G″在低頻區(qū)末端基本符合均一聚合物體系的標度規(guī)則，說明體系組元在此條件下具有較好的相容性。

圖1 聚醚F127質量分數(shù)對體系復數(shù)黏度的影響Fig.1 Effect of mass fraction of F127 on complex viscosity

圖2 聚醚F127質量分數(shù)對體系動態(tài)儲能模量的影響Fig.2 Effect of mass fraction of F127 on dynamic storage modulus of system

圖3 聚醚F127質量分數(shù)對體系動態(tài)損耗模量的影響Fig.2 Effect of mass fraction of F127 on dynamic loss modulus of system

2.3 聚醚F127質量分數(shù)對非牛頓指數(shù)的影響

假塑性流體的流動可以用冪率方程σ=Kωn來描述。其中：σ為振動應力；K為與溫度有關的參數(shù)；n為材料的非牛頓指數(shù)[12]。對牛頓流體，n=1，K=η0(其中，η0為零剪切黏度)；對假塑性流體，n＜1。n偏離1的程度越大，說明材料的假塑性越強。用lgσ對lgω作圖，lgσ和lgω呈較好的線性關系，由斜率可以得到非牛頓指數(shù)n[13]。

圖4所示是150 ℃時聚醚F127質量分數(shù)不同的體系的lgσ與lgω關系曲線。從圖4可以看出：在所研究的聚醚F127質量分數(shù)范圍內，體系的lgσ與lgω基本上呈線性關系，由斜率求得的n見表1。從表1可見：隨聚醚 F127質量分數(shù)的升高，體系的非牛頓指數(shù)減小，但均小于 1，說明體系為非牛頓流體；增加聚醚 F127的質量分數(shù)，體系的非牛頓性增強，流動性減弱，這與線性黏彈性理論一致。

圖4 聚醚F127質量分數(shù)對體系非牛頓系數(shù)的影響Fig.4 Effect of mass fraction of F127 on non-Newtonian exponent of system

表1 不同聚醚F127質量分數(shù)的體系的非牛頓系數(shù)Table1 Non-Newtonian exponent of different system

2.4 聚醚F127質量分數(shù)對損耗因子的影響

圖5所示是150 ℃時聚醚F127質量分數(shù)不同的體系的損耗因子tanδ與剪切頻率的關系曲線。從圖5可以看出：不同聚醚F127質量分數(shù)的體系的tanδ均隨剪切頻率的增加呈先增加后減小的趨勢，在一定剪切頻率下出現(xiàn)內耗峰[14]，但不同聚醚 F127質量分數(shù)的體系內耗峰峰值不同，不含聚醚 F127的體系的損耗因子內耗峰值為10.73，5%聚醚F127的體系損耗因子峰值降為 8.64。這是因為聚醚 F127的加入對體系的儲能模量的貢獻大于對損耗模量的貢獻，體系的損耗因子增大。

由圖5可知，F(xiàn)127質量分數(shù)為0的聚醚體系出現(xiàn)內耗峰的剪切頻率約為0.6 rad/s，5% F127的體系出現(xiàn)內耗峰的剪切頻率低移到了0.1 rad/s。原因在于：隨著聚醚 F127的增加，應力通過基體傳遞到高黏度的聚醚F127，阻礙了基體分子的流動，在較低的剪切頻率下鏈段運動不完全跟得上外力的變化，故內耗峰出現(xiàn)剪切頻率降低[15]。

圖5 聚醚F127質量分數(shù)對體系損耗因子的影響Fig.5 Effect of mass fraction of F127 on loss factor of system

2.5 聚醚F127質量分數(shù)對黏流活化能的影響

聚合物溶液黏度對溫度的依賴關系可以用Arrhenius方程ηa=Aexp(?E/(RT))表示。式中：?E為黏流活化能；R為通用氣體常數(shù)；A為常數(shù)；T為熱力學溫度。圖6(a)和(b)所示分別是剪切頻率為0.06 rad/s和60 rad/s時不同F(xiàn)127質量分數(shù)的體系的lnη*與1/T的關系曲線。從圖6可見：在實驗溫度范圍內，不同剪切頻率下的lnη*與1/T均呈較好的線性關系。從圖6所示的直線的斜率求出的黏流活化能 ?E如圖7所示。圖7表明：隨著聚醚F127的加入，體系的黏流活化能顯著增大；隨著剪切頻率的增加，不同質量分數(shù)的聚醚 F127體系的黏流活化能都減小，說明隨著剪切頻率的增加，體系的黏度變化的溫度敏感性降低，這是由于外部剪切作用破壞了分子間的纏結，分子間作用力減弱，分子相對運動需克服的勢壘減小[16]。

圖7 聚醚F127質量分數(shù)對體系的黏流活化能的影響Fig.7 Effect of mass fraction of F127 on flow activation energy of system

3 結論

(1)體系的復數(shù)黏度隨剪切頻率的升高而降低，表現(xiàn)出假塑性流體的特征。復數(shù)黏度和動態(tài)模量隨聚醚 F127質量分數(shù)的增大而顯著增大，并且體系的動態(tài)儲能模量G′和動態(tài)損耗能量G″在低頻區(qū)末端基本符合均一聚合物體系的標度規(guī)則。隨聚醚 F127質量分數(shù)的增大，體系的非牛頓指數(shù)減小，但均小于1。

(2)體系的損耗因子tanδ均隨剪切頻率的增加呈先增加后減小的趨勢，在一定剪切頻率下出現(xiàn)內耗峰，體系內耗峰峰值隨聚醚 F127質量分數(shù)增加而降低，內耗峰峰值對應的剪切頻率也隨聚醚 F127質量分數(shù)的增加而減小。

(3)聚醚F127質量分數(shù)的增加使體系的黏流活化能顯著增加。聚醚 F127質量分數(shù)不同的體系的黏流活化能都隨著剪切頻率的增大而減?。浑S著剪切頻率的增加，體系的黏度變化的溫度敏感性降低。

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