張建輝 孫海博 王根明 郭鵬海

1(杭州電子科技大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，杭州 310018)

2(蘭州蘭飛醫(yī)療器械有限公司，蘭州 730070)

引言

自1960年美國波特蘭心外科醫(yī)生Albert Starr利用Starr-Edwards籠球瓣進(jìn)行了世界上首例二尖瓣置換術(shù)以來，人工心臟瓣膜臨床應(yīng)用已有50多年的歷史，50多年來人工心瓣有了很大的發(fā)展，瓣膜置換術(shù)已遍及全世界，挽救了數(shù)百萬患者的生命。有兩種類型的瓣膜被普遍應(yīng)用，即機(jī)械式的人工瓣膜和生物修復(fù)人工瓣膜[1]。應(yīng)用于臨床的大部分機(jī)械瓣采用了含硅熱解炭涂層。熱解炭是氣態(tài)碳?xì)浠衔镌跓峄w表面通過脫氫作用而形成的炭材料，在熱解炭中共沉入硅，就成為含硅熱解炭。含硅熱解炭具有很好的生物相容性、抗血凝性能、化學(xué)惰性、耐磨、不變形、重量輕等優(yōu)點(diǎn)，是人工機(jī)械心臟瓣膜理想的材料。目前，全炭雙葉型人工瓣膜是臨床上應(yīng)用最廣泛的機(jī)械式人工心瓣[2-5]。我國機(jī)械式人工心瓣生產(chǎn)與臨床應(yīng)用多年，但高品質(zhì)的全炭雙葉瓣膜研制和生產(chǎn)進(jìn)度緩慢，提供臨床應(yīng)用的產(chǎn)品數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足需求，主要原因之一是受含硅熱解炭涂層缺陷的瓶頸制約。熱解炭涂層的使用性能是由涂層本身的結(jié)構(gòu)以及它們與使用環(huán)境的交互作用共同決定的，而涂層自身的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)總是人們首先需要了解和加以控制的，它們是決定熱解炭涂層使用性能的內(nèi)因。鑒于目前尚未有人工心瓣含硅熱解炭涂層微觀結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)研究報(bào)道[6-7]，本研究利用準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)流化床沉積工藝，制備出用于人工心瓣的含硅熱解炭涂層，對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征和討論，為國產(chǎn)人工心瓣的研發(fā)提供研究基礎(chǔ)和技術(shù)支撐。

1 材料和方法

1.1 沉積裝置及工藝

本實(shí)驗(yàn)采用化學(xué)氣相沉積(CVD)準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)流化床工藝，以丙烷為碳源、硅烷為硅源、氬氣為稀釋和載氣、氧化鋯空心球?yàn)榇矊恿Ｗ樱睆?5 mm、厚度1.5 mm的石墨圓片用細(xì)砂紙拋光處理后作為基體。利用高頻感應(yīng)加熱爐圈將爐體加熱至1250～1350℃。床層粒子在混合氣體的吹動(dòng)下在反應(yīng)器內(nèi)形成流態(tài)化，被加熱的流化床中丙烷和硅烷發(fā)生熱解，含硅熱解炭沉積于懸浮在床中的基體之上，沉積到一定的厚度后停爐冷卻至室溫出爐[8]。

1.2 試樣分析表征

從石墨基體試樣上割出10 mm×5 mm×1 mm的熱解炭片形試樣，對(duì)其各表面研磨、拋光處理。

利用Bruker D8 Discover X射線衍射儀進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析。

利用Oxford INCA能譜儀(EDS)對(duì)試樣中各元素的含量及其分布進(jìn)行X射線能譜分析。

利用JSM-5610LV掃描電鏡(SEM)觀察試樣拋光表面和自然斷面。

從石墨基體的試樣上割出熱解炭片狀試樣，經(jīng)機(jī)械減薄后，再利用雙面離子減薄制成透射電鏡試樣，利用JEM-2100透射電鏡(TEM)觀察試樣的微觀結(jié)構(gòu)。

將涂覆有含硅熱解炭層的石墨圓片沿徑向切開，并對(duì)該截面研磨拋光處理，利用XPV-203 E偏光顯微鏡(PLM)對(duì)含硅熱解炭涂層光學(xué)特征進(jìn)行觀察分析。

2 結(jié)果

2.1 X射線衍射分析

圖1是含硅熱解炭涂層的XRD圖譜。XRD分析結(jié)果表明，涂層只含有亂層結(jié)構(gòu)熱解炭和β型碳化硅(β-SiC)兩種物相。在碳的衍射峰中，(002)碳平面衍射峰較強(qiáng)但并不尖銳，其余的細(xì)小衍射峰不明顯，符合亂層結(jié)構(gòu)的特征。利用Bragg公式計(jì)算得出碳(002)層平面的層間距 d002為 3.478 ?，該值比石墨的d002(3.354 ?)稍大一些。晶粒尺寸可以用Scherrer公式計(jì)算得出，垂直于碳層平面的晶粒尺寸Lc為3.2 nm，垂直于碳化硅{111}平面的晶粒尺寸為10 nm。晶粒尺寸小到一定程度會(huì)造成X射線衍射峰形寬化，內(nèi)應(yīng)力也導(dǎo)致衍射峰形寬化[9]，所以不能認(rèn)為這些值是準(zhǔn)確的晶粒尺寸，但是這些值確實(shí)反映出了晶粒尺寸的范圍。試樣中β-SiC的各峰相對(duì)強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)β型碳化硅粉末基本一致。這說明試樣中β-SiC晶粒無規(guī)則取向分布，否則，在塊狀樣品中取向晶粒增多，必然引起相應(yīng)衍射峰強(qiáng)度增加、各衍射峰相對(duì)強(qiáng)度改變[10]。

圖1 含硅熱解炭的XRD衍射圖譜Fig.1 X-ray diffraction pattern of siliconalloyed pyrocarbon

2.2 X射線能譜分析

圖2(a)是使用X射線能譜儀檢測的拋光表面隨機(jī)選取微區(qū)SEM圖像。通過EDS分析發(fā)現(xiàn)涂層只含碳和硅兩種元素(見圖2(b))。這和XRD物相分析結(jié)果相吻合。通過EDS元素定量分析得知硅元素含量是6.48 wt%。從圖2(c)和圖2(d)兩種元素的面分布圖可以看出，兩種元素分布都很均勻，也可以說 β-SiC均勻地分散在連續(xù)相的熱解炭之中。

2.3 掃描電鏡分析

圖2 含硅熱解炭的能譜儀分析結(jié)果。(a)拋光表面的SEM圖像;(b)能譜譜線;(c)碳元素面分布圖;(d)硅元素面分布圖Fig.2 EDS analysis results of silicon-alloyed pyrocarbon.(a)SEM image of a polished surface;(b)EDS spectra;(c)map of carbon element;(d)map of silicon element

圖3 含硅熱解炭的SEM照片。(a)拋光表面;(b)自然斷面Fig.3 SEM images of silicon-alloyed pyrocarbon.(a)polished surface;(b)natural section

圖3是試樣拋光表面和自然斷面的SEM照片。從圖3(a)中可以看出含硅熱解炭涂層拋光表面有一些微孔分布在材料中，這些微孔均為閉合孔洞，孔洞直徑約為0.1～1 μm。而從圖3(b)斷口形貌看出，涂層材料主要由球形顆粒狀結(jié)構(gòu)組成，顆粒直徑約為300 nm～1 μm，它們無取向地堆積在一起，球形顆粒之間由片層狀結(jié)構(gòu)緊密相連。閉合孔洞是在沉積過程中由球形顆粒結(jié)構(gòu)堆積而成的。因?yàn)槭褂玫腏SM-5610LV鎢燈絲掃描電鏡不能用以獲得二次電子成分襯度像[11]，因此這兩張圖片只反映了試樣的形貌特征，而沒有反映出β-SiC的分布情況。但是，由于涂層中β-SiC含量較低，所以可以認(rèn)為球形顆粒狀和片層狀結(jié)構(gòu)主要是熱解炭材料。

2.4 透射電鏡分析

圖4是含硅熱解炭涂層的TEM照片。圖4(a)中明顯可以看出有兩種類型晶格條紋，一種是排列比較規(guī)則的β-SiC，圖中標(biāo)出了一個(gè) β-SiC晶粒(晶粒直徑約為8 nm);另一種是有一定扭曲的亂層結(jié)構(gòu)熱解炭。受到TEM制樣條件的限制，本實(shí)驗(yàn)所用試樣的最終減薄區(qū)域較小，不足以觀察到整個(gè)球形顆粒的微觀結(jié)構(gòu)。但從一些球形顆粒邊緣照片上可以推測出碳層平面的取向是沿著球形顆粒的圓周方向，即趨向于同心環(huán)排列(見圖4(b))。有些位置發(fā)現(xiàn)β-SiC晶粒集聚現(xiàn)象(見圖4(c))，圖中球形微粒均為β-SiC晶粒，晶粒直徑約6～8 nm，分布無規(guī)則取向。這些β-SiC的晶粒尺寸和無規(guī)則取向分布都與XRD分析結(jié)果相吻合。圖4(c)左上角圖為其局部放大圖像，明顯可以看出β-SiC晶粒之間由亂層結(jié)構(gòu)碳緊密相連。

2.5 偏光顯微鏡分析

圖5是含硅熱解炭涂層偏振光照片。僅使用偏光顯微鏡中的起偏鏡而不使用檢偏鏡觀察試樣，如圖5(a)中較暗部分為基體石墨，其組織較為疏松，相對(duì)較為致密且分布有一些微孔的較亮部分為含硅熱解炭涂層。閉合孔洞分布比較均勻，但也存在一些較大孔洞。觀察涂層拋光截面，轉(zhuǎn)動(dòng)試樣發(fā)現(xiàn)反射光強(qiáng)無變化，即無任何生長特征和雙反射現(xiàn)象[12]，表現(xiàn)出各向同性特征。

將試樣置于偏光顯微鏡下，調(diào)節(jié)起偏器和檢偏器呈正交狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)試樣表面有很多小亮點(diǎn)(見圖5(b))。然后固定試樣的某一位置旋轉(zhuǎn)一周，發(fā)現(xiàn)亮點(diǎn)處光強(qiáng)無變化。由XRD分析結(jié)果得知試樣只有兩種物相，熱解炭主要以球形顆粒狀存在呈各向同性，即正交偏光下消光，TEM觀察發(fā)現(xiàn)β-SiC晶粒有明顯集聚現(xiàn)象。因此，可以確定這些亮點(diǎn)就是 β-SiC晶粒集聚體。從圖中可以看出顆粒尺寸大小不一，個(gè)別顆粒尺寸較大(約1～2 μm)，但整體分布較均勻。亮度不隨旋轉(zhuǎn)角變化的暗處，主要是各向同性熱解炭材料，由于光學(xué)顯微鏡分辨能力的局限性，所以無法確認(rèn)是否存在少量零散β-SiC晶粒。

圖4 含硅熱解炭的TEM照片。(a)球形顆粒內(nèi)部;(b)球形顆粒邊緣;(c)β-SiC晶粒的集聚Fig.4 TEM images of silicon-alloyed pyrocarbon.(a)interior of a spherical particle;(b)margin of a spherical particle;(c)agglomeration of β-SiC grains

3 討論

3.1 準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)流化床沉積工藝

圖5 含硅熱解炭的偏振光照片。(a)拋光截面;(b)正交偏光下拋光截面Fig.5 Polarized light images of silicon-alloyed pyrocarbon. (a) polished section;(b)polished section under crossed polarized light

含硅熱解炭涂層的結(jié)構(gòu)受很多因素影響，其中床層面積(即床層粒子表面積和基體表面積之和)對(duì)涂層結(jié)構(gòu)的影響較大。流化床中床層粒子表面積以兩種重要方式影響沉積：一是在熱解區(qū)攪動(dòng)混合氣，使混合更加均勻，也使基體上的涂層較為均勻;二是作為熱傳遞媒介，把從爐壁吸收的輻射熱能傳遞給混合氣。在普通流化床中，從沉積一開始床層粒子就在增大，涂上的涂層越厚，床層面積也越大。最后，床層面積可能是初始床層面積的很多倍。這會(huì)影響熱解物濃度和沉積速率，而后者又影響涂層的結(jié)構(gòu)[13]。本研究采用化學(xué)氣相沉積(CVD)準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)流化床沉積工藝，在沉積過程中，移出一部分長大的床層粒子，同時(shí)增添入新的粒子以保持床層面積的穩(wěn)定，這就是準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)流化床沉積工藝。這種工藝基本上能夠保證沉積過程的動(dòng)態(tài)平衡，從而制得均勻致密各向同性含硅熱解炭材料。

3.2 沉積機(jī)理

對(duì)于化學(xué)氣相沉積工藝制備出的熱解炭材料人們提出了許多沉積機(jī)理[14-15]，但是由于沉積過程的復(fù)雜性，還沒有取得一致的意見。Kaae認(rèn)為[16]，在高濃度的反應(yīng)氣體中，熱解炭的沉積速率高。經(jīng)過反復(fù)的分解聚合反應(yīng)，發(fā)生氣固相轉(zhuǎn)變，氣相中形核長大生成大量球狀的固態(tài)粒子，這些固態(tài)粒子沉積到基體表面，然后通過粒子間低分子的炭化作用粘接到一起，形成不規(guī)整的熱解炭結(jié)構(gòu)。本實(shí)驗(yàn)制備的含硅熱解炭主要是由球形顆粒狀結(jié)構(gòu)組成，球形顆粒結(jié)構(gòu)之間由片層狀結(jié)構(gòu)緊密相連，偶爾會(huì)形成孔洞，β-SiC晶粒無規(guī)則取向地分布在熱解炭中。根據(jù)材料的結(jié)構(gòu)特征，對(duì)含硅熱解炭沉積機(jī)理的推測如下：碳源和硅源首先在氣相中形核長大生成大量的球狀熱解炭粒子和β-SiC晶粒，然后這些熱解炭粒子和β-SiC晶粒沉積到基體表面，通過顆粒之間低分子的炭化作用粘接到一起，最終生成含硅熱解炭涂層;在熱解炭和β-SiC形核長大過程中，由于碳源濃度較高熱解炭顆粒生長較快，硅源濃度較低β-SiC晶粒生長較慢，一部分β-SiC晶粒附著在熱解炭顆粒表面，接著被繼續(xù)生長的熱解炭顆粒包覆在其內(nèi)部;球形顆粒在沉積的過程中會(huì)因相互搭接而形成一些孔洞。

3.3 亂層結(jié)構(gòu)碳

亂層結(jié)構(gòu)碳結(jié)晶度較低，在碳層平面內(nèi)或?qū)优c層之間可能存在一些缺陷，如五元環(huán)、空穴、雜原子和層間缺陷等，因此碳平面實(shí)際上不是平面，而是連續(xù)的曲面。數(shù)目不等的碳平面大致相互平行和大致等間距地堆積在一起，構(gòu)成熱解炭材料的微觀結(jié)構(gòu)組織(堆垛高度Lc)[17]。每個(gè)微觀結(jié)構(gòu)組織內(nèi)部碳層平面間的堆積完全沒有規(guī)則性，僅僅是平行堆積而已，可以說是二維有序三維無序的結(jié)構(gòu)，這也正是(hk)衍射線非對(duì)稱且寬化的原因[18]。

3.4 涂層中的β-SiC

在熱解炭中摻入適量的硅(4～12 wt%)，以 β-SiC晶體形式分散于連續(xù)碳基質(zhì)中，既不明顯降低其抗凝血性能又可提高其硬度和耐磨性[8]。本研究涂層試樣中硅元素含量(6.48 wt%)比較適中，應(yīng)該有較好的耐磨性。但β-SiC晶粒在微觀尺度內(nèi)的集聚是否對(duì)涂層性能有影響還不清楚。β-SiC晶粒發(fā)生集聚可能是由于爐內(nèi)硅源氣體分布不均所致。因此，β-SiC的均勻性對(duì)涂層性能的影響及其集聚的成因都有待于進(jìn)一步研究。

4 結(jié)論

由于含硅熱解炭微觀結(jié)構(gòu)相當(dāng)復(fù)雜，需要使用多種表征手段。XRD分析發(fā)現(xiàn)涂層只有亂層結(jié)構(gòu)熱解炭和β-SiC兩種物相;EDS分析得知涂層中硅和碳元素均勻分布，其中硅元素含量為6.48 wt%;SEM觀察表明涂層主要由直徑約為300 nm～1 μm的球形顆粒狀碳結(jié)構(gòu)組成，球形顆粒之間由片層狀碳結(jié)構(gòu)緊密相連，偶爾會(huì)形成閉合孔洞(直徑約為0.1～1 μm);TEM 觀察表明，球形顆粒內(nèi)熱解炭的碳層平面趨向于同心圓環(huán)排列，晶粒直徑約6～8 nm的β-SiC晶粒無規(guī)則取向分布且存在微觀尺度的集聚現(xiàn)象;單偏光下無雙反射現(xiàn)象呈現(xiàn)出各向同性特征，正交偏光下也驗(yàn)證了β-SiC晶粒存在微觀尺度的集聚現(xiàn)象。這些結(jié)構(gòu)特征決定了含硅熱解炭涂層均勻致密、宏觀各向同性。然而，對(duì)于涂層材料中球形顆粒結(jié)構(gòu)內(nèi)部β-SiC的分布和熱解炭碳層平面的取向，還有待于今后繼續(xù)研究。

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